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水分子，是青云梯，也是不良反應(yīng)的罪魁禍?zhǔn)祝?/div>
來源：測(cè)試GO 時(shí)間：2022-05-23 10:22:02 瀏覽：2848次

日前，來自南洋理工大學(xué)的Verma及其同事在材料前沿期刊ACS Energy Letters發(fā)表最新綜述“Undesired Reactions in Aqueous Rechargeable Zinc Ion Batteries”，總結(jié)了可充電水系鋅離子電池（RZIB）在設(shè)想之外發(fā)生的種種不良反應(yīng)，及其對(duì)于RZIB循環(huán)的一系列不利影響。

不同于以往專注于電解質(zhì)鹽的研究，在這篇綜述中，作者主要圍繞著電解質(zhì)溶劑——水所引起的一系列不良副反應(yīng)。討論了這些副反應(yīng)的產(chǎn)生原因、平衡主反應(yīng)和副反應(yīng)的方法，歸納了各類調(diào)控策略和未來的發(fā)展前景。但無論產(chǎn)生這些副反應(yīng)的原因如何，我們都希望能夠減輕或避免這些不良反應(yīng)，從而進(jìn)一步提高RZIB的使用壽命。

 

圖1 RZIB系統(tǒng)中水引起的不良反應(yīng)

近年來，鋅離子二次電池儼然已經(jīng)成為替代傳統(tǒng)鋰離子電池技術(shù)的有力競(jìng)爭(zhēng)者，因?yàn)殇\金屬成本低、對(duì)環(huán)境要求低、具有更高的體積容量，鋅離子作為載流子能夠提供兩倍于鋰離子的電荷。而且RZIB使用水系電解液，水溶劑分子賦予了RZIB電池系統(tǒng)以成本低廉、運(yùn)行安全、高離子電導(dǎo)率等優(yōu)勢(shì)，是輔助RZIB在新型二次電池中脫穎而出的青云梯。

盡管如此，RZIB的水溶劑分子卻是導(dǎo)致RZIB系統(tǒng)中產(chǎn)生的大多數(shù)不良反應(yīng)的罪魁禍?zhǔn)字?/strong>。例如在水溶劑分子豐富的水性電解質(zhì)中，負(fù)極-電解質(zhì)和正極-電解質(zhì)界面發(fā)生的不良反應(yīng)，這些反應(yīng)會(huì)引發(fā)一系列包括運(yùn)行壽命受損、循環(huán)容量衰減等嚴(yán)重的后果。在本篇綜述中，作者集中總結(jié)了圍繞水溶劑分子所引發(fā)的一系列不良反應(yīng)，并分別討論了其中每一個(gè)反應(yīng)的起因和應(yīng)對(duì)措施等。


水引起的不良反應(yīng)

堿性鋅鹽（BZS）：晶體結(jié)構(gòu)、形態(tài)和沉淀?xiàng)l件

雖然，電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽和水溶劑之間不一定會(huì)發(fā)生反應(yīng)，但依然會(huì)對(duì)陰極/陽極造成嚴(yán)重?fù)p壞。堿性鋅鹽（BZS）沉淀物就是這種間接降解機(jī)制造成的主要生成物之一，在正、負(fù)極附近都有可能發(fā)生。可以說BZS的形成是RZIBs電池內(nèi)部發(fā)生了嚴(yán)重副反應(yīng)的標(biāo)志之一，研究BZS的結(jié)構(gòu)和成因是分析電池失效原因的關(guān)鍵。在RZIBs使用的大多數(shù)鋅鹽離子環(huán)境（硫酸根、硝酸根、高氯酸根、三氟甲磺酸根、乙酸根）中都能觀察到層狀BZS相的沉淀，其晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。BZS相屬于層狀雙氫氧化物（LDH）類化合物，其公式為[Znx(OH)y(A(2x–y)/nn–)]·mH2O，其層狀晶體結(jié)構(gòu)使得這些相通常表現(xiàn)為片狀結(jié)構(gòu)。


圖2 水鎂石（a）和堿式鋅鹽（b-d）的晶體結(jié)構(gòu)

BZS沉淀的形成有一些關(guān)鍵條件。首先，由于大多數(shù)BZS相的晶體結(jié)構(gòu)中含有結(jié)晶水，因此水是形成BZS相的必要物質(zhì)，有證據(jù)表明，在無水或水含量的電解質(zhì)系統(tǒng)中BZS相的形成往往會(huì)受到抑制。其次，當(dāng)電解質(zhì)的pH值更偏堿性時(shí)，往往更有利于BZS的沉淀。



電解質(zhì)-負(fù)極界面的不良反應(yīng)

（1）鋅腐蝕和析氫反應(yīng)(HER)

大多數(shù)含水的鋅電解質(zhì)呈弱酸性，pH值在3-7范圍內(nèi)。這些弱酸性電解質(zhì)在與鋅金屬陽極接觸時(shí)，呈現(xiàn)熱力學(xué)不穩(wěn)定的狀態(tài)，如圖3的Pourbaix所示，此時(shí)系統(tǒng)處于臨界狀態(tài)，體系容易發(fā)生下式所示的鋅腐蝕和析氫反應(yīng)。

Oxidation: Zn → Zn2+ +2 e-

Reduction: 2H+ + 2 e- → H2

圖3 電位-pH相圖（a）和受腐蝕的鋅電極表面（b-e）

這種氧化還原反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致鋅金屬負(fù)極發(fā)生腐蝕，而由于腐蝕反應(yīng)的過電位不高，這一過程會(huì)比較漫長(zhǎng)。尤其是在RZIB的運(yùn)行期間，鋅金屬的電位在鋅沉積過程中達(dá)到更負(fù)的電位時(shí)，這種HER過程會(huì)加速。HER產(chǎn)生的H2在電池內(nèi)部不斷積累，會(huì)進(jìn)一步引發(fā)更嚴(yán)重的安全隱患。

（2）鋅金屬負(fù)極處的BZS沉淀

鋅金屬負(fù)極發(fā)生HER，消耗質(zhì)子的同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致電解液的局部pH升高，正如前文所述，這為BZS沉淀的生成創(chuàng)造了十分有利的先決條件。這種在鋅陽極表面上的BZS沉淀反過來又在RZIB系統(tǒng)中產(chǎn)生了更多問題。

首先，沉淀的形成會(huì)消耗電解質(zhì)，引發(fā)電解質(zhì)鹽濃度的不均勻。其次，大多數(shù)BZS相中都含有結(jié)晶水，這意味著溶劑水的損失，會(huì)引發(fā)鋅鹽結(jié)晶析出和電池內(nèi)部電解液環(huán)境的枯竭。第三，BZS大多呈現(xiàn)松散的片狀，導(dǎo)致內(nèi)部鋅金屬的持續(xù)暴露和反應(yīng)。最后，BZS在鋅金屬表面的沉淀會(huì)增加界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，抑制電極表面的電荷運(yùn)輸。上面提到的與BZS相關(guān)的四個(gè)問題會(huì)在電池運(yùn)行和非運(yùn)行狀態(tài)下持續(xù)進(jìn)行。

（3）鋅的不均勻沉積和枝晶的形成

有關(guān)金屬負(fù)極枝晶的研究由來已久，研究發(fā)現(xiàn)，即使換用了水系的電解質(zhì)環(huán)境依舊不能消除這一現(xiàn)象。恰恰相反，水性電解液中水的快速動(dòng)力學(xué)反而會(huì)加倍地導(dǎo)致鋅沉積過程高度不均勻。鋅金屬的沉積包括成核-生長(zhǎng)兩步，研究者們發(fā)現(xiàn)增加成核過電位(ηn)是實(shí)現(xiàn)均勻鋅沉積、抑制枝晶生長(zhǎng)的一種有效思路。而電解液酸堿度對(duì)鋅沉積行為也有重要影響。在弱酸性含水電解質(zhì)中，Glatz等人證明在更高的電流密度下可以實(shí)現(xiàn)均勻的鋅沉積，而在較慢的電流密度下，鋅沉積變得高度不均勻，并導(dǎo)致了枝晶的生成。



電解質(zhì)-正極界面的不良反應(yīng)

（1）析氧反應(yīng)(OER)

RZIB中，當(dāng)充電過程中的正極電壓被提高更高電位時(shí)，電解液中的水溶劑會(huì)在正極表面被氧化，發(fā)生OER反應(yīng)，如下式：

6 H2O → O2 + 4 H3O+ + 4 e- (EO = +1.23 V vs. SHE.)

而由于大多數(shù)正極使用的是過渡金屬氧化物，對(duì)OER反應(yīng)具有一定的催化作用。和HER導(dǎo)致的后果類似，OER同樣會(huì)導(dǎo)致O2氣體逸出積累和水溶劑分子的損耗等問題。

（2）BZS在正極的沉積

研究表明，RZIB電池運(yùn)行期間提供的正極容量大多數(shù)來自水溶劑的質(zhì)子，而不是來自Zn2+。這也與二者的離子性質(zhì)有關(guān)：Zn2+是二價(jià)離子并具有更高的電荷尺寸比，同樣引發(fā)的與主體結(jié)構(gòu)之間的靜電排斥也更高。質(zhì)子向正極主體中的嵌入有利于電解質(zhì)鋅鹽在正極表面以BZS的形式沉淀，在質(zhì)子插入步驟期間陰極表面的這種BZS沉淀緩沖了陰極表面附近的pH波動(dòng)，因此可逆的BZS沉淀是有利的。為了實(shí)現(xiàn)這一設(shè)計(jì)，電解質(zhì)鹽應(yīng)當(dāng)能夠附著在正極表面并進(jìn)行可逆的離子/電子轉(zhuǎn)移。

然而，由于BZS是松散的片狀沉淀，和正極表面的連接是通過弱靜電力和范德華力形成的，這使得電池處于閑置狀態(tài)下時(shí)，正極表面松散附著的BZS容易脫離而無法進(jìn)入逆向反應(yīng)。正極附近的質(zhì)子濃度將不斷升高，酸性持續(xù)積累，阻礙質(zhì)子從陰極的逸出，導(dǎo)致充放電過程不可逆。而且，正極BZS的形成也會(huì)出現(xiàn)類似鋅金屬負(fù)極上BZS沉淀的一系列問題。

（3）正極材料溶解

所有類型的正極材料，包括V基、Mn基和Co基以及普魯士藍(lán)類似物，都會(huì)在水性電解質(zhì)中溶解。正極材料的溶解可能發(fā)生在電池運(yùn)行中、電池組裝前、電池過充情況下。正極活性材料的溶解將導(dǎo)致RZIB中儲(chǔ)存Zn2+的位點(diǎn)急速下降，是引發(fā)電池出現(xiàn)嚴(yán)重的容量衰減的主要原因之一。



減輕不良反應(yīng)的策略

從上述描述中可以看出，即使RZIB屬于閑置狀態(tài)也不能避免不良反應(yīng)的發(fā)生。在這樣的前提下，掌握規(guī)避/減輕不良反應(yīng)的措施是很有必要的。從電解質(zhì)的角度來看，文獻(xiàn)中報(bào)道的減少 RZIB 系統(tǒng)中上述不良反應(yīng)的最常見方法是（1）降低電解質(zhì)配方中的水含量或（2）添加有機(jī)添加劑，減少水-電極相互作用。

（1）使用低共溶溶劑（DES）型或過飽和電解質(zhì)降低水含量

乙酰胺、尿素和丁二腈等極性質(zhì)子分子可以與鋅鹽一起制成液體電解質(zhì)，這些電解質(zhì)在物理和化學(xué)性質(zhì)方面與傳統(tǒng)的離子液體型電解質(zhì)有很多相似之處，但它們的價(jià)格較低，且能夠在環(huán)境空氣中制造，因此是可行的措施。

使用DES電解質(zhì)能夠?qū)λ科鸬接行У目刂?，并由此大量抑制了HER反應(yīng)。與水系鋅電解質(zhì)相比，這些電解質(zhì)更粘稠，離子電導(dǎo)率更低，這有利于改善鋅金屬陽極的沉積過程。使用過飽和鋅鹽電解液也能夠緩解不良反應(yīng)，但是除了ZnCl2，大多數(shù)其他鋅鹽的溶劑極限為4 M，因此無法將水含量降低至90 mol%。

為了克服這個(gè)問題，大多數(shù)研究通過添加溶解度高于20 M的其他鹽（乙酸鉀或LiTFSI等）來降低電解質(zhì)的水含量。

圖4 DES型電解液中的鋅金屬腐蝕

降低電解液中的水含量能夠抑制：鋅腐蝕和HER、BZS的沉淀、不均勻的Zn沉積和枝晶的生成、正極材料溶解和OER這一系列不良反應(yīng)。

（2）在水電解質(zhì)中添加有機(jī)添加劑

聚乙二醇、乙二醇、聚氧化乙烯和甲醇等有機(jī)添加劑，已被證明可以減輕正極和負(fù)極界面處的許多水引起的不良反應(yīng)。研究表明，這些添加劑傾向于優(yōu)先附著在電極表面而不是水分子上，并在電極表面形成鈍化層，從而減輕：鋅腐蝕和HER、不均勻的Zn沉積和枝晶的生成、OER和正極材料溶解。



總結(jié)

總而言之，我們已經(jīng)明確，作為電解質(zhì)成分的水溶劑分子會(huì)發(fā)生許多我們不希望的反應(yīng)，這些不良反應(yīng)對(duì)RZIB的性能影響表現(xiàn)在低倍率循環(huán)下的容量衰減中。而且和高倍率循環(huán)相比，在低倍率下循環(huán)時(shí)這些不良反應(yīng)更為突出。因此，水溶劑分子對(duì)RZIB系統(tǒng)來說既是降低電解質(zhì)配方成本并增強(qiáng)電池動(dòng)力學(xué)的良藥，也會(huì)造成損害電池循環(huán)壽命的副作用，要想促成RZIB的進(jìn)一步發(fā)展，這把雙刃劍要好好利用。


參考文獻(xiàn)：Verma V,  Kumar S,  Manalastas W, et al. Undesired Reactions in Aqueous Rechargeable Zinc Ion Batteries[J]. ACS Energy Letters, 2021:1773-1785.


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