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清華大學張強教授成果精選丨引領鋰電潮流，為國家需要做科研

來源：測試GO 時間：2022-05-23 10:20:06 瀏覽：3664次

張強教授，清華大學博士生導師、長聘教授，曾獲國家自然科學基金杰出青年基金、教育部青年科學獎、中國青年科技獎、北京青年五四獎章、英國皇家學會Newton Advanced Fellowship、清華大學劉冰獎、國際電化學會議Tian Zhaowu獎，2017-2020年連續(xù)四年被評為“全球高被引科學家”。

張強教授課題組長期從事能源化學與能源材料的研究，提出了鋰硫電池中的鋰鍵化學、離子溶劑復合結構概念，并根據(jù)高能電池需求，研制出復合金屬鋰負極、碳硫復合正極等多種高性能能源材料，構筑了鋰硫軟包電池器件。這在儲能相關領域得到應用，取得了顯著的成效。

所指導的研究生中，程新兵，彭翃杰，唐城，張學強，陳翔等獲得清華大學學術新秀；李博權，張學強，元喆，王瀚森，鐘玲，趙長欣等獲得清華大學特等獎學金；陳筱薷，趙長欣等獲得全國挑戰(zhàn)杯特等獎。張強教授曾獲得教育部自然科學一等獎、中國化工學會基礎研究成果獎一等獎等學術獎勵。

張強教授課題組主要研究能源材料化學領域：金屬鋰負極、鋰硫電池、電催化、儲能技術及轉化，在鋰硫電池、金屬鋰負極形核和無枝晶生長領域開展了一系列原創(chuàng)性研究。近年來，致力于將國家重大需求與基礎研究相結合，面向能源存儲和利用的重大需求，張強教授課題組重點研究了鋰硫電池的原理和關鍵能源材料。

下面，我們盤點一下張強教授課題組近年來取得的重要研究成果。

01

JACS：用于高性能鋰硫電池的半固定化分子電催化劑

鋰硫（Li-S）電池由于具有2600 Wh kg^-1的超高理論能量密度，構成了極有前途的下一代儲能電池。然而，由于復雜的均相和非均相的電化學過程，硫正極的多相氧化還原反應動力學緩慢，因此需要開發(fā)針對硫正極的高效電催化劑。

本工作通過導電和柔性聚合物半固定在石墨烯集流體導電基底上，利用卟啉活性位點共價接枝到聚吡咯連接體上，獲得了一種兼具導電性和柔性的半固定化分子電催化劑。從多硫化物電催化的基本角度來看，G@ppy-por電催化劑表現(xiàn)出極好的內在活性，并促進了液-液和液-固多相轉化動力學。

為了充分驗證半固定化策略在實際設備中的實用性，作者組裝了配備G@ppy-por電催化劑的1.5 Ah級Li-S軟包電池，硫負載量為7.0 mg_S cm^-2（單面），ES比控制為3。軟包電池具有1189 mAh g^-1的高初始放電容量，實現(xiàn)了343 Wh kg^-1的能量密度。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09107

02

AFM：一種用于全固態(tài)鋰金屬電池的自限制型自支撐硫化物電解質薄膜

全固態(tài)(ASS)鋰金屬電池(LMB)因其卓越的安全性和高的理論能量密度而被認為是最有前途的下一代電池。為了獲得實際所需的高能量密度ASS LMB，需要開發(fā)具有快速離子傳輸能力的超薄固態(tài)電解質(SSE)薄膜，從而降低ASS電池中非活性材料的比例。

本工作提出了一種自限制的策略來制備超薄(60 μm)、柔韌的自支撐硫化物（菱沸石 Li₆PS₅Cl）SSE薄膜。該自限制策略是利用了硫化物SSE顆粒更喜歡與纖維素（CEL）纖維結合而不是自聚集的特點，采用化學相容性纖維素膜作為自限性骨架。

這種方法不僅有效控制了硫化物SSE膜的厚度，而且增強了該薄膜的機械性能。SSE薄膜的離子電導率高達6.3×10^-3 S cm^-1在室溫下，可實現(xiàn)鋰離子的快速運輸。該SSE薄膜在具有不同類型正極（硫和鈦酸鋰）和負極材料（鋰和鋰銦合金）的各種全固態(tài)鋰金屬電池上進行了測試，結果均表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能和高速率能力。該研究為合理設計面向高能量密度ASS電池的超薄高機械性能和高離子傳輸能力的SSE薄膜提供了有效策略。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202101985

03

Sci. Adv.：固態(tài)鋰合金負極中從鋰原子到鋰空位的載流子演變

鋰金屬負極在實際應用中存在嚴重的問題：劇烈的體積變化、多硫化物電解質的持續(xù)腐蝕以及枝晶的形成等，這不僅導致鋰硫電池的有限的循環(huán)壽命，更會引發(fā)安全問題。近年來，對于高能量密度的固態(tài)電池，其穩(wěn)定循環(huán)高度依賴于固態(tài)鋰合金化反應的動力學穩(wěn)定。所以，對固態(tài)鋰動力學的深入研究，這項工作對于區(qū)分電池循環(huán)中的關鍵速度決定步驟至關重要。

此外，固固界面的鋰金屬析出是導致界面波動和電池失效的主要原因，其形成需要明確的機理解釋。本研究使用鋰合金負極作為模型，系統(tǒng)地量化了固態(tài)電池中的鋰從合金化反應到金屬沉積轉變的動力學演變，確定了在鋰化過程中存在從鋰原子到鋰空位的載流子轉變。

由于鋰合金表現(xiàn)出三個不同的充電階段：穩(wěn)定的合金化過程、電荷轉移過程和Li⁰擴散為主的過程，每個階段各自具有不同的速率決定步驟。鋰合金負極中的速率決定步驟和載流子的解析為下一代固態(tài)鋰電池的應用提供了關鍵的證據(jù)。

原文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abi5520

04

Angewan：基于控制石墨電極中的鋰鍍層邊界實現(xiàn)高性能高安全鋰離子電池

目前，石墨電極中不受控制的鋰鍍層現(xiàn)象會危及電池壽命和安全性，調節(jié)石墨電極中的鋰鍍層已被證明是提高電池能量密度的有效方法。高度可逆的鋰電鍍/剝離過程使得深入探索混合石墨/鋰金屬負極的行為成為可能，本論文系統(tǒng)地研究了鋰離子電池石墨電極中鋰鍍層的邊界。

結果表明，當鋰鍍層控制在鋰化石墨的總容量25%以下的時候，電池可以保持安全狀態(tài)。由于鍍鋰層的均勻分布，該電池在重復循環(huán)過程中表現(xiàn)出比枝晶鋰更優(yōu)越的安全性能。剝離/電鍍過程的平均CE高達99.5%，持續(xù)循環(huán)后石墨電極中的“死鋰”量很少。全電池可循環(huán)運行超過500次，容量保持率高達80.2%。

這項工作為進一步提高實用鋰離子電池的快速充電能力、低溫性能和能量密度提供了不同的視角，為提高鋰離子電池的能量密度提供了另一種途徑。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202102593

05

Angewan：設計選擇性滲透鋰離子通道以實現(xiàn)高性能鋰硫軟包電池

近年來，鋰金屬負極因具有超低的電化學電位（-3.04 V vs. SHE），被認為是高能量密度儲能的候選材料。然而，鋰的強還原性和高化學反應性導致了電極極易被氧化，引起電池庫倫效率低和低循環(huán)穩(wěn)定性等問題。例如Li-S電池中嚴重的“穿梭效應”引起的多硫化鋰遷移到鋰金屬負極表面，高反應活性的鋰表面會被多硫化鋰氧化鈍化。

本研究工作在鋰金屬表面設計了選擇滲透性的鋰離子通道，這允許鋰離子在電化學過電位的作用下通過，而具有更大尺寸的多硫化物則因為空間位阻而被有效阻擋。該選擇性滲透的鋰離子通道是通過鋰金屬表面修飾獲得的，以氨丙基的親鋰端基封端的聚二甲基硅氧烷（AT-PDMS）能夠調節(jié)聚合物鏈的組織，并減少鋰負極界面處大分子鏈的自由體積，從而在金屬表面構建選擇性滲透的鋰離子通道。

因此，該受保護的電池的穿梭電流是未受保護電池的十分之一，在鋰硫軟包電池的應用中能夠實現(xiàn)高庫倫效率和出色的容量保持能力。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202101958

06

AEM：外部壓力如何塑造鋰金屬電池中的鋰枝晶？

高能量密度鋰金屬電池的發(fā)展，為下一代可充電電池展示了曙光。然而，從紐扣電池到軟包電池的轉換存在著巨大的差別，這阻礙了它的實際應用。外部壓力作為紐扣電池和軟包電池的差異之一，對于鋰金屬負極的性能起著重要作用。

具體來說，鋰金屬負極循環(huán)過程中會出現(xiàn)體積膨脹，這源于樹枝狀或惰性鋰在電極處的積累。本研究使用機械-電化學相場模型揭示和量化了外部壓力對鋰枝晶的影響機制。兩種影響途徑概述為：1）抑制電鍍反應的進行，從而降低電池的倍率性能；2)使鋰枝晶的形態(tài)變得光滑致密，但增加了機械不穩(wěn)定性。

此外，還建立了常規(guī)電解質（包括浸入電解質的隔膜和固體聚合物電解質）相對于各種外部壓力的相圖，這為設計工作電池中的壓力管理系統(tǒng)提供了合理的指導，也為設計有利的包裝和運行外壓提供了合理依據(jù)，促進了鋰金屬負極在軟包電池中的實際應用。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202003416

07

Matt.：共價有機框架構建精確的親鋰位點以實現(xiàn)均勻的鋰沉積

精確構建親鋰位點是有效抑制鋰枝晶生長、構建高穩(wěn)定的鋰金屬負極材料的有力策略。本研究采用環(huán)硼氧烷共價有機骨架（COF-1）構建了一種親鋰主體，在有機框架表面上以原子水平精確構建了具有明確化學結構和均勻幾何分布的親鋰位點。

各項測試表明，G@COF-1主體表現(xiàn)出理想的親鋰性，成功降低了鋰成核過電位，有利于延長電池的循環(huán)壽命。循環(huán)后，鋰負極表面的金屬沉積形態(tài)均勻?；贑OF-1的載鋰框架的半電池和全電池中，能夠提供相對于常規(guī)負極一倍以上的循環(huán)壽命。復合負極在LFP和NCM全電池中實現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)，這項工作展示了先進的框架材料在能源領域的巨大應用潛力。

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238520305683

08

Angewan：陰離子衍生的固體電解質界面的成核和生長機制

電池中負極和電解液界面形成的固體電解質界面相（SEI），已被廣泛研究并用于電極的界面改良。近些年，對于SEI的結構和組成以及可能的離子傳輸機制方面的研究，已經取得了重大進展，但關于SEI的成核和生長機制卻很少受到關注。

已有研究表明，SEI的成核-生長機制需要建立等溫電化學結晶理論。本研究使用恒電位法調節(jié)陰離子的分解，在石墨表面形成原子尺度的陰離子衍生SEI。在用Laviron理論和Avrami公式擬合電流-時間瞬變后可以得出結論：陰離子衍生界面的形成受表面反應控制，并遵循二維（2D）漸進成核和生長模型。此外，作者利用原子力顯微鏡(AFM)圖像佐證了這一結論，揭示了SEI等溫電化學結晶的奧秘。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100494

09

Angewan：氧還原反應中M-N-C單原子催化劑的本征電催化活性調控

單原子催化劑（SACs）具有明確的原子分散的活性位點，在最大的原子利用率、豐富的化學結構和對多種重要反應的非凡催化性能方面，SACs能夠表現(xiàn)出獨特的結構和性能，被認為是新興的下一代電催化劑。此外，提高SACs的內在活性對于進一步提高其催化性能和擴展其應用至關重要。

本工作總結了基于中心金屬原子、配位原子、環(huán)境原子和客體基團等的調節(jié)，對于M-N-C SACs固有活性的調控策略的最新進展。盡管相關研究已經取得了成就，但一些基本問題仍然存在爭議。

同時，本綜述總結并討論了圍繞SACs催化能力的現(xiàn)存問題與未來方向：1、活性位點的精確構建和表征，這是提出新的基于反應機理的調控策略的先決條件；2、目前調節(jié)SACs內在催化活性的策略仍然不足，尤其是在分子水平上的合理優(yōu)化；3、開發(fā)M-N-C SACs更廣泛的應用；4、除了催化能力之外，SACs的高內在活性也應當?shù)玫胶侠淼拈_發(fā)和利用。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202003917

010

AM：基于ΔE=0.63 V的雙功能氧電催化劑實現(xiàn)高性能鋅空氣電池

可充電鋅空氣電池，由于其固有的安全性、低成本以及實現(xiàn)高循環(huán)電流密度和長循環(huán)壽命的可行性，是較有前途的下一代儲能裝置。然而，這類電池涉及的氧還原和氧析出的陰極電化學反應動力學非常緩慢，目前仍然依賴于貴金屬基的電催化劑。

為了開發(fā)高性能無貴金屬的雙功能電催化劑，本研究工作制備了一種不含貴金屬的雙功能電催化劑。原子Co-N-C和NiFe層狀雙氫氧化物（LDHs）分別被選為氧還原和析出的活性位點，并進一步整合得到CoNC@LDH復合電催化劑。CoNC@LDH電催化劑展示出顯著的雙功能活性，能夠提供0.63 V的ΔE，遠遠超過貴金屬的Pt/C+Ir/C的基準（ΔE=0.77V）和大多數(shù)已報道的電催化劑。

相應地，可充電鋅空氣電池在10 mA cm^-2下實現(xiàn)了超過3600次循環(huán)。這項工作匯報了雙功能氧電催化劑的前沿進展，并實現(xiàn)了高倍率和長循環(huán)的可充電鋅空氣電池，對可持續(xù)能源存儲的有效利用具有重大意義。