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俄歇電子能譜(AES)的 基本原理與應(yīng)用
來(lái)源:測(cè)試GO 時(shí)間:2021-01-22 15:07:48 瀏覽:23794次

1俄歇電子能譜概述

俄歇電子能譜AugerElectronSpectroscopy,AES)是用具有一定能量的電子束(或X射線(xiàn))激發(fā)樣品俄歇效應(yīng),通過(guò)檢測(cè)俄歇電子的能量和強(qiáng)度,從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)信息的方法。1925年P(guān).Agure在Wilson云室中發(fā)現(xiàn)了俄歇電子,并進(jìn)行了理論解釋。1953年,J.J.Lander首次使用了電子束激發(fā)的俄歇電子能譜,并探討了俄歇效應(yīng)應(yīng)用于表面分析的可能性。

俄歇電子能譜儀的主要組成:電子槍、能量分析儀、二次電子探測(cè)器、(樣品)分析室、濺射離子槍和信號(hào)處理系統(tǒng)與記錄系統(tǒng)等(圖1所示)。

圖1AES示意圖

圖1

2俄歇電子能譜基本原理

2.1俄歇電子的產(chǎn)生

俄歇電子能譜的原理比較復(fù)雜,涉及到三個(gè)原子軌道上兩個(gè)電子的躍遷過(guò)程。當(dāng)具有足夠能量的粒子(光子、電子或離子)與一個(gè)原子碰撞時(shí),原子內(nèi)層軌道上的電子被激發(fā)出后,在原子的內(nèi)層軌道上產(chǎn)生一個(gè)空穴,形成了激發(fā)態(tài)正離子。激發(fā)態(tài)正離子是不穩(wěn)定的,必須通過(guò)退激發(fā)而回到穩(wěn)定態(tài)。在退激發(fā)過(guò)程中,外層軌道的電子可以向該空穴躍遷并釋放出能量,并激發(fā)同一軌道層或更外層軌道的電子使之電離而逃離樣品表面,這種出射電子就是俄歇電子(圖2)。俄歇電子的躍遷過(guò)程能級(jí)圖如圖3所示。

圖2俄歇電子的躍遷過(guò)程

圖2

圖3俄歇電子的躍遷過(guò)程能級(jí)圖

圖3

AES分析區(qū)域受激原子發(fā)射出具有元素特征的俄歇電子,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)樣品的表面分析。AES激發(fā)坑型如圖4所示。

圖4AES激發(fā)坑型

圖4

2.2俄歇躍遷過(guò)程定義及標(biāo)記

俄歇躍遷過(guò)程:僅指躍遷電子的軌道與填充電子以及孔穴所處軌道的不同能級(jí)之間產(chǎn)生的非輻射躍遷過(guò)程。俄歇躍遷所產(chǎn)生的俄歇電子可以用它躍遷過(guò)程中涉及的三個(gè)原子軌道能級(jí)符號(hào)來(lái)標(biāo)記,如上圖2和圖3所示的俄歇躍遷所產(chǎn)生的俄歇電子可以被標(biāo)記為WXY躍遷。其中,激發(fā)孔穴所在的軌道能級(jí)標(biāo)記在首位,中間為填充電子的軌道能級(jí),最后是激發(fā)俄歇電子的軌道能級(jí)。

2.3俄歇電子的強(qiáng)度

俄歇電子的強(qiáng)度是俄歇電子能譜進(jìn)行元素定量分析的基礎(chǔ),俄歇電子的強(qiáng)度除與元素的存在量有關(guān)外,還與原子的電離截面、俄歇產(chǎn)率以及逃逸深度等因素有關(guān)。

俄歇躍遷幾率:在激發(fā)原子的去激發(fā)過(guò)程中,存在兩種不同的退激發(fā)方式。一種為電子填充孔穴產(chǎn)生二次電子的俄歇躍遷過(guò)程,另一種為電子填充孔穴產(chǎn)生X射線(xiàn)的過(guò)程,即為熒光過(guò)程。俄歇躍遷幾率(PA)與熒光產(chǎn)生幾率(PX)之和滿(mǎn)足PA+PX=1。

圖5俄歇電子產(chǎn)額與原子序數(shù)的關(guān)系

圖5

由圖5可知,當(dāng)元素的原子序數(shù)小于19時(shí)(即輕元素),俄歇躍遷幾率(PA)在90%以上,直到原子序數(shù)增加到33時(shí),PX與PA相等。

圖6俄歇躍遷幾率及熒光幾率與原子序數(shù)的關(guān)系

圖6

如圖6所示,原則上對(duì)于原子序數(shù)小于15的元素,采用KLL俄歇電子分析;

原子序數(shù)在16~41間的元素,L系列的熒光幾率為零,應(yīng)采用LMM俄歇電子分析;

當(dāng)原子序數(shù)更高時(shí),考慮到熒光幾率為零,應(yīng)采用M系列的俄歇電子分析。

3俄歇電子能譜分析技術(shù)

AES具有五個(gè)特征量:特征能量、強(qiáng)度、峰位移、譜線(xiàn)寬和線(xiàn)型。由AES這五個(gè)方面的特征可以獲得固體表面特征、化學(xué)組成、覆蓋度、鍵中的電荷轉(zhuǎn)移、電子態(tài)密度和表面鍵中的電子能級(jí)。

3.1表面元素定性分析

依據(jù):俄歇電子的能量?jī)H與原子本身的軌道能級(jí)有關(guān),與入射電子的能量無(wú)關(guān),也就是說(shuō)與激發(fā)源無(wú)關(guān)。對(duì)于特定的元素及特定的俄歇躍遷過(guò)程,其俄歇電子的能量是特征性的。因此,可以根據(jù)俄歇電子的動(dòng)能來(lái)定性分析樣品表面物質(zhì)的元素種類(lèi)。由于每個(gè)元素會(huì)有多個(gè)俄歇峰,定性分析的準(zhǔn)確性很高。

方法:將測(cè)得的俄歇電子譜與純?cè)氐臉?biāo)準(zhǔn)譜比較,通過(guò)對(duì)比峰的位置和形狀來(lái)識(shí)別元素的種類(lèi)。

定性分析時(shí)注意以下情況:(1)化學(xué)效應(yīng)或物理因素引起的峰位移或譜線(xiàn)形狀變化;(2)與大氣接觸或試樣表面被污染而產(chǎn)生的峰;(3)核對(duì)的關(guān)鍵部位在于峰位,而非峰高;(4)同一元素的俄歇峰可能有幾個(gè),不同元素的俄歇峰可能會(huì)重疊,甚至變形,微量元素的俄歇峰可能會(huì)湮沒(méi),而俄歇峰沒(méi)有明顯的變異;(5)當(dāng)圖譜中無(wú)法對(duì)應(yīng)的俄歇電子峰時(shí),這可能是一次電子的能量損失峰

定性分析可由計(jì)算機(jī)軟件完成,但某些重疊峰和弱峰還需人工進(jìn)一步確定。

3.2表面元素半定量分析

由于俄歇電子在固體中激發(fā)過(guò)程的復(fù)雜性,難以用俄歇電子能譜來(lái)進(jìn)行絕對(duì)的定量分析。此外,俄歇電子強(qiáng)度還與樣品表面光潔度、元素存在狀態(tài)以及儀器的狀態(tài)有關(guān),譜儀的污染程度、樣品表面的C、O污染,激發(fā)源能量的不同均影響定量分析結(jié)果。因此,AES給出的是半定量的分析結(jié)果。

依據(jù):從樣品表面出射的俄歇電子強(qiáng)度與樣品中該原子含量呈線(xiàn)性關(guān)系,據(jù)此進(jìn)行元素的半定量分析。

方法:根據(jù)測(cè)得的俄歇電子信號(hào)的強(qiáng)度來(lái)確定產(chǎn)生俄歇電子的元素在樣品表面的濃度。元素濃度用C表示,C即樣品表面區(qū)域單位體積內(nèi)元素X的原子數(shù)占總原子數(shù)的分?jǐn)?shù)(百分比)。定量分析方法有以下兩種:式中,Ii樣品中元素i的俄歇峰強(qiáng)度,Si為元素i的相對(duì)靈敏度因子,可從相關(guān)手冊(cè)中查出。因此,只要測(cè)出樣品中各元素的俄歇電子信號(hào)強(qiáng)度,查出相應(yīng)元素的Si,即可計(jì)算出各元素的濃度,而不需要任何標(biāo)樣。故相對(duì)靈敏度因子法最常用。

3.3化學(xué)組態(tài)分析

1)原子“化學(xué)環(huán)境”指原子的價(jià)態(tài)或在形成化合物時(shí),與該(元素)原子相結(jié)合的其他原子(元素)的電負(fù)性等情況。如:原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移(如價(jià)態(tài)變化)引起內(nèi)層能級(jí)變化,從而改變俄歇躍遷能量,導(dǎo)致俄歇峰位移;

2)原子“化學(xué)環(huán)境”變化,不僅可能引起俄歇峰位移(稱(chēng)化學(xué)位移),也可能引起其強(qiáng)度的變化,這兩種變化的交疊,將引起俄歇峰(圖)形狀的改變;

3)俄歇躍遷涉及三個(gè)能級(jí),元素化學(xué)態(tài)變化時(shí),能級(jí)狀態(tài)有小的變化,結(jié)果這些俄歇電子峰與零價(jià)狀態(tài)的峰相比有幾個(gè)電子伏特的位移。因此,由俄歇電子峰的位置和形狀可得知樣品表面區(qū)域原子的化學(xué)環(huán)境或化學(xué)狀態(tài)的信息。

3.4元素沿深度方向的分布分析

AES的深度分析功能是俄歇電子能譜最有用的分析功能。原理:采用能量為500eV~5keV的惰性氣體氬氣離子把表面一定厚度的表面層濺射掉,并用俄歇電子能譜儀對(duì)樣品原位進(jìn)行分析,測(cè)量俄歇電子信號(hào)強(qiáng)度I(元素含量)隨濺射時(shí)間t(濺射深度)的關(guān)系曲線(xiàn),這樣就可以獲得元素在樣品中沿深度方向的分布。

圖7PZT/Si薄膜界面反應(yīng)后的典型的俄歇深度分析圖

圖7

如圖7所示,在經(jīng)過(guò)界面反應(yīng)后,在PZT薄膜與硅基底間形成了穩(wěn)定的SiO2界面層。這界面層是通過(guò)樣品表面擴(kuò)散的氧與從基底上擴(kuò)散出的硅反應(yīng)而形成的。濺射產(chǎn)額與離子束的能量、種類(lèi)、入射的方向、被濺射的固體材料的性質(zhì)以及元素種類(lèi)有關(guān)。多組分材料由于其中元素的濺射產(chǎn)額不同,濺射產(chǎn)額高的元素被大量濺射掉,而濺射產(chǎn)額低的元素在表面富集,使得測(cè)量成分發(fā)生變化,稱(chēng)之為擇優(yōu)濺射。

該工作模式有兩種:

1.連續(xù)濺射式:離子濺射的同時(shí)進(jìn)行AES分析;

2.間歇間歇式:離子濺射和AES分析交替進(jìn)行。離子濺射深度分布分析是一種破壞性分析方法。離子的濺射過(guò)程非常復(fù)雜,不僅會(huì)改變樣品表面的成分和形貌,有時(shí)還會(huì)引起元素化學(xué)價(jià)態(tài)的變化。濺射產(chǎn)生的表面粗糙也會(huì)大大降低深度剖析的的深度分辨率。濺射時(shí)間越長(zhǎng),表面粗糙度越大,解決辦法是旋轉(zhuǎn)樣品,以增加離子束的均勻性。

3.5表面微區(qū)分析

微區(qū)分析也是俄歇電子能譜分析的一個(gè)重要功能,分為:選點(diǎn)分析、線(xiàn)掃描分析和面掃描分析。

1)選點(diǎn)分析了解元素在不同位置的存在狀況。俄歇電子能譜選點(diǎn)分析的空間分辨率可以達(dá)到束斑面積大小。因此,利用俄歇電子能譜可以在很微小的區(qū)域進(jìn)行選點(diǎn)分析。

2)線(xiàn)掃描分析俄歇線(xiàn)掃描分析可以在微觀(guān)和宏觀(guān)的范圍內(nèi)進(jìn)行(1~6000微米),可以了解一些元素沿某一方向的分布情況(如圖8)。

圖8Ag-Au合金超薄膜在Si(111)面單晶硅上的電遷移后的樣品表面的Ag和Au線(xiàn)掃描分布

圖8

3)面掃描分析把某個(gè)元素在某一區(qū)域內(nèi)的分布以圖像的方式表示出來(lái)。俄歇電子能譜的表面元素分布分析適合于微型材料和技術(shù)的研究,也適合表面擴(kuò)散等領(lǐng)域的研究。

4俄歇電子能譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)

4.1樣品制備

俄歇電子能譜儀對(duì)分析樣品有特定的要求,在通常情況下只能分析導(dǎo)電固體樣品。經(jīng)過(guò)特殊處理,絕緣體固體也可以進(jìn)行分析。由于涉及到樣品在真空中的傳遞和放置,所以分析樣品一般都需要經(jīng)過(guò)一定的預(yù)處理。

樣品的尺寸:塊狀樣品和薄膜樣品,長(zhǎng)寬最好小于10nm,高度小于5nm。體積較大的樣品,必須通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽涑纱笮『线m的樣品。

粉末樣品處理:有兩種常用制樣方法,一是用導(dǎo)電膠帶把粉末固定在樣品臺(tái)上,另一種是把粉體樣品壓成薄片,然后再固定在樣品臺(tái)上。前者優(yōu)點(diǎn)是制樣方便,樣品用量少,預(yù)抽到高真空的時(shí)間短;缺點(diǎn)是膠體的成分可能會(huì)干擾樣品的分析,此外荷電效應(yīng)也會(huì)影響到俄歇電子譜的采集。后者的優(yōu)點(diǎn)是可以在真空中對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理,如加熱、表面反應(yīng)等,缺點(diǎn)是樣品用量大,并且對(duì)于絕緣體樣品,荷電效應(yīng)會(huì)直接影響到俄歇電子能譜的錄譜。

含有揮發(fā)性物質(zhì)樣品:樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除揮發(fā)性物質(zhì),一般可以對(duì)樣品進(jìn)行加熱或用溶劑清洗。對(duì)含有油性物質(zhì)的樣品,一般依次用正己烷、丙酮和乙醇超聲清洗,紅外烘干,再進(jìn)入真空系統(tǒng)。

表面污染樣品的處理:采用油性溶劑,如環(huán)己烷、丙酮等清潔樣品表面的油污,再用乙醇去除有機(jī)溶劑。為了保證樣品表面不被氧化,一般采用自然干燥。

絕對(duì)禁止帶有強(qiáng)磁性的樣品進(jìn)入分析室:因磁性會(huì)導(dǎo)致分析起頭及樣品架磁化。樣品中有磁性時(shí),俄歇電子在磁場(chǎng)作用下偏離接受角,不能達(dá)到分析器,得不到AES譜。帶有微弱磁性的樣品:通過(guò)退磁的方法去掉微弱磁性。

4.2離子束濺射技術(shù)

因樣品在空氣中極易吸附氣體分子(包括元素O、C等),當(dāng)需要需要氧、碳元素或清潔被污染的固體表面時(shí),應(yīng)先用離子束濺射樣品,去除污染物。深度分析用的離子槍?zhuān)话闶褂?.5~5KeV的Ar離子源,離子束的束斑直徑在1~10mm范圍內(nèi),并可掃描。根據(jù)不同的濺射條件,濺射速率可從0.1~50nm/min變化

4.3樣品荷電問(wèn)題

導(dǎo)電性能不好的樣品如半導(dǎo)體材料、絕緣體薄膜,在電子束的作用下,其表面會(huì)產(chǎn)生一定的負(fù)電荷積累,此即俄歇電子能譜的荷電效應(yīng)。樣品表面荷電相當(dāng)于給表面自由的俄歇電子增加額外電場(chǎng),使俄歇?jiǎng)幽茏兇?。荷電?yán)重時(shí)不能獲得俄歇譜。100nm厚度以下的絕緣體薄膜,若基體材料導(dǎo)電,其荷電效應(yīng)基本可自身消除。

對(duì)于絕緣體樣品,可通過(guò)在分析點(diǎn)周?chē)兘鸬姆椒ń鉀Q其荷電效應(yīng)。也有用帶小窗口的Al、Sn、Cu箔等包覆樣品的方法。

4.4俄歇電子能譜儀采樣深度

俄歇電子能譜的采樣深度與出射的俄歇電子的能量及材料的性質(zhì)有關(guān)。一般對(duì)于金屬為0.5~2nm,對(duì)于無(wú)機(jī)物為1~3nm,對(duì)于有機(jī)物1~3nm。從整體上來(lái)看,俄歇電子能譜的采樣深度比XPS的要淺,更具有表面靈敏性。

5俄歇電子能譜的特點(diǎn)

5.1優(yōu)點(diǎn)

1)作為固體表面分析法,其信息深度取決于俄歇電子逸出深度(電子平均自由程)。對(duì)于能量為50eV~2keV范圍內(nèi)的俄歇電子,逸出深度為0.4~2nm。檢測(cè)極限約為10-3原子單層,采用電子束作為激發(fā)源,具有很高的空間分辨率,最小可達(dá)6nm。

2)可分析除H、He以外的各種元素;

3)對(duì)于輕元素C、O、N、S、P等有較高分析靈敏度;

4)可進(jìn)行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。

5.2缺點(diǎn)

1)定量分析的準(zhǔn)確度不高;

2)對(duì)多數(shù)元素探測(cè)靈敏度為原子摩爾分?jǐn)?shù)0.1%~1.0%;

3)電子束轟擊損傷和電荷積累問(wèn)題限制其在有機(jī)材料、生物樣品和某些陶瓷材料中的應(yīng)用;

4)對(duì)樣品要求高,表面必須清潔(最好光滑)等。

6俄歇電子能譜的應(yīng)用舉例

6.1表面元素定性分析

肖紅等人[1]PHI-700Xi型掃描俄歇電子能譜儀測(cè)得氧化銅樣品AES譜圖。從圖9可以看出,樣品表面基本不含吸附的碳,表明經(jīng)過(guò)氬離子濺射清洗后,樣品表面基本清潔無(wú)污染。此外,樣品中的銅和氧元素的俄歇特征峰主要位于921eV和515eV處。

圖9氧化銅樣品AES表面譜

圖9

6.2濺射半定量深度分析

陳圣[2]采用氬離子濺射輔助的掃描俄歇電子能譜方法,對(duì)某公司生產(chǎn)鍍錫鋼板的鈍化層進(jìn)行深度方向成分分析表征。對(duì)于兩個(gè)區(qū)域在濺射過(guò)程中不同濺射時(shí)間采集到的SnMNN、OKLL和CrLMM微分譜峰,使用靈敏度因子方法,得出不同濺射時(shí)間下各元素歸一化后的原子百分比含量(圖10)。濺射時(shí)間一般對(duì)應(yīng)為樣品表面以下深度,從該圖中可以大致了解各深度上的元素組分,同樣可以看出區(qū)域2的鈍化層較厚。

圖10區(qū)域1和區(qū)域2的AES半定量深度分析結(jié)果

圖10

6.3單粒子表面化學(xué)鍵合分析

Tangetal.[3]采用原位俄歇電子能譜(AES)和X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)分析方法,探究了錳酸鋰(LMO)在充電、過(guò)充電和過(guò)放電不同狀態(tài)下表面化學(xué)和化學(xué)鍵合狀況。AES提供了單粒子表面化學(xué)鍵合狀態(tài)信息,由于其對(duì)核心能級(jí)、多重外殼能及其電離的敏感性,通??梢詮膄ingerprinting方法中得出。此外,AES可以很好的在單個(gè)粒子水平上量化鋰組分。LMO顆粒的在不同電壓下的系列AES譜圖(圖11),兩組數(shù)據(jù)都有相似的變化趨勢(shì),表明電子束不會(huì)影響材料的反應(yīng)途徑。

圖11LiMn2O4在不同電勢(shì)下的AES譜圖。每條線(xiàn)代表一個(gè)不同的 粒子,包括不同電壓下Mn、O、C、Li、N和B的高分辨譜圖,虛線(xiàn) 是與原材料相關(guān)的極小值相交的參考線(xiàn)

圖11

7參考文獻(xiàn)

[1]肖紅,李芳芳,陸雷,曾榮光,呂學(xué)超,鐘永強(qiáng).俄歇電子能譜儀在氧化銅定量分析中的應(yīng)用[J].理化檢驗(yàn)(物理分冊(cè)),2016,52(09):642-645.

[2]陳圣.掃描俄歇電子能譜對(duì)鍍錫板表層的直觀(guān)表征[J].寶鋼技術(shù),2016(04):26-29.

[3]Ching-YenTang,KevinLeung,RichardT.Haasch,andShenJ.DillonLiMn2O4SurfaceChemistryEvolutionduringCyclingRevealedbyinSituAugerElectronSpectroscopyandX-rayPhotoelectronSpectroscopy[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces2017,9(39),33968-33978.

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