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恒電流間歇滴定法GITT的原理與實(shí)例
來源:測(cè)試GO 時(shí)間:2021-01-21 17:48:15 瀏覽:29995次

1導(dǎo)讀

在電化學(xué)儲(chǔ)能器件中,電子傳導(dǎo)和離子擴(kuò)散對(duì)于電極材料性能的發(fā)揮至關(guān)重要。鋰離子電池為例(圖1),電子通過外電路傳輸至材料表面,離子通過內(nèi)電路擴(kuò)散至材料內(nèi)部,最終活性材料、電子和離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),實(shí)現(xiàn)電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)換。一般而言,外部電路的電子轉(zhuǎn)移快于內(nèi)電路的離子擴(kuò)散,因此需要不斷改善材料界面特性來使電荷快速達(dá)到平衡,避免材料表面發(fā)生凈電荷累積,降低快速充放電過程中的極化[1]??傊?,離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散是重要的反應(yīng)過程,也是電化學(xué)反應(yīng)的限制步驟,如何準(zhǔn)確表征離子擴(kuò)散對(duì)于指導(dǎo)電極材料的設(shè)計(jì)合成有至關(guān)重要的作用。

圖1電子和離子在鋰離子電池中的傳導(dǎo)行為

圖1

2恒電流間歇滴定法(GITT)

離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散是指離子從高濃度向低濃度的方向傳輸,致使材料內(nèi)部離子濃度均一化的現(xiàn)象[1]。表征離子擴(kuò)散速率大小的物理參數(shù)是離子擴(kuò)散系數(shù),其常見的測(cè)試手段有恒電流間歇滴定法(GITT)、恒電位間歇滴定法(PITT)、循環(huán)伏安法(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)、電流脈沖弛豫(CPR)、電位階躍計(jì)時(shí)電流(PSCA)和電位弛豫法(PRT)等。由于篇幅有限,本文重點(diǎn)分享GITT技術(shù),就測(cè)試原理、測(cè)試方法和應(yīng)用實(shí)例進(jìn)行詳細(xì)總結(jié)。

2.1基本原理

Galvanostaticintermittenttitrationtechnique(GITT)是通過分析電位與時(shí)間的變化關(guān)系而得到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為信息的測(cè)試技術(shù),最早是由德國科學(xué)家W.Weppner提出的。一個(gè)完整的GITT測(cè)試由多組“電流階躍”單元構(gòu)成,如圖2所示。在每個(gè)電流階躍單元內(nèi)(圖3),首先是在小電流下對(duì)電化學(xué)體系進(jìn)行橫流充放電一定時(shí)間,隨后切斷施加電流并保持一定時(shí)間使離子在活性物質(zhì)內(nèi)部充分?jǐn)U散達(dá)到平衡狀態(tài),通過分析電極電位的變化和弛豫時(shí)間的關(guān)系,再結(jié)合活性材料的理化參數(shù),即可推測(cè)和計(jì)算離子在內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)反應(yīng)。

由于GITT測(cè)試方法假設(shè)了離子的擴(kuò)散行為主要發(fā)生在固相材料的表層,為了滿足這一假設(shè),在測(cè)試時(shí)對(duì)施加電流的時(shí)間t1和弛豫時(shí)間t2做了如下限定:

a)脈沖電流的施加時(shí)間t1必須要足夠短,至少滿足t1<<L2/D,其中L為材料的特征長(zhǎng)度,D為離子的擴(kuò)散系數(shù);

b)弛豫時(shí)間t2必須足夠長(zhǎng),使Li+在活性物質(zhì)內(nèi)部充分?jǐn)U散達(dá)到平衡狀態(tài),以電壓基本保持穩(wěn)定為判定標(biāo)準(zhǔn)。

圖2完整的GITT曲線

圖2

圖3一個(gè)電流階躍內(nèi)電壓與時(shí)間的曲線

圖3

2.2核心公式

GITT求解離子擴(kuò)散系數(shù)的理論基礎(chǔ)來源于Fick定律。由于Fick第一定律只適用于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散,即各處的擴(kuò)散組元的濃度只隨距離變化,而不隨時(shí)間變化。而實(shí)際鋰離子在材料中的擴(kuò)散既包含穩(wěn)態(tài)行為又包含非穩(wěn)態(tài)行為,因此只能用Fick第二定律來描述,即各處的擴(kuò)散組元的濃度隨距離和時(shí)間的變化而變化。結(jié)合初始條件、邊界條件,并忽略離子嵌入活性材料顆粒內(nèi)部的體積變化,那么可對(duì)Fick第二定律進(jìn)行求解,得到離子擴(kuò)散系數(shù)D的解:

其中:已知的參數(shù)有i-電流(mA),ZLi-鋰離子的電荷數(shù)1,F-法拉第常數(shù)(96485C/mol),S-電極/電解質(zhì)接觸面積;未知的參數(shù)有dE/dδ是庫侖滴定曲線的斜率,dE/d√t電勢(shì)與時(shí)間的關(guān)系[2]。當(dāng)施加的電流足夠小且弛豫時(shí)間τ足夠短時(shí),dE/d√t成線性關(guān)系,該計(jì)算公式可進(jìn)行進(jìn)一步簡(jiǎn)化成:

其中:τ是弛豫時(shí)間,nm是摩爾數(shù),Vm是摩爾體積,S是電極/電解質(zhì)接觸面積,?Es是脈沖引起的總電壓變化,?Et是恒電流充充/放電的電壓變化。

值得說明的是,在給電極施加電流的瞬間,由于存在歐姆電阻和電荷轉(zhuǎn)移阻抗,電極電勢(shì)會(huì)迅速升高/降低,整個(gè)過程是暫態(tài)行為;隨后,隨會(huì)維持施加電流恒定,電勢(shì)才開始緩慢變化,因此充放電過程中的?Et不包括iR引起的電壓變化,如圖4所示。此外,不難發(fā)現(xiàn)D的大小與弛豫時(shí)間有關(guān),因此為了測(cè)試結(jié)果盡量準(zhǔn)確,應(yīng)確保弛豫時(shí)間足夠長(zhǎng),保證電極電勢(shì)基本不再變化。

圖4GITT曲線中放電(上)/充電(下)過程中的電流階躍

圖4

只要測(cè)試得到各個(gè)“脈沖-弛豫”單元內(nèi)的?Es?Et,即可計(jì)算出整個(gè)充放電過程中鋰離子擴(kuò)散速率的隨電位/充放電深度的變化關(guān)系,如圖5所示。

圖5不同電位下鋰離子擴(kuò)散系數(shù)

圖5

3GITT測(cè)試教程

GITT一般是在充放電測(cè)試儀或電化學(xué)工作站上測(cè)試。在此以新威恒電流充放電測(cè)試儀為例,介紹GITT的測(cè)試過程。

1)雙擊新威恒電流充放電測(cè)試儀操作軟件(圖6)進(jìn)入測(cè)試界面(圖7)。

圖6新威恒電流充放電測(cè)試儀操作軟件

圖6

圖7兩電極體系接線示意圖

圖7

2)選擇一個(gè)測(cè)試通道,右鍵進(jìn)入測(cè)試程序編輯界面。為了恒電流間歇式作用于測(cè)試電極(圖8),將測(cè)試工步按照?qǐng)D9(正極)和圖10(負(fù)極)設(shè)置工步。需要注意的是,GITT測(cè)試的脈沖恒電流要小,一般以0.1C/0.1A計(jì)算;脈沖時(shí)間要比較短,大部分文獻(xiàn)在10-30min之間;擴(kuò)散時(shí)間(弛豫時(shí)間)足夠長(zhǎng),至少保證電壓恢復(fù)到基本不再變化為止。

圖8GITT測(cè)試電流-時(shí)間曲線

圖8

圖9典型正極材料的設(shè)置程序

圖9

圖10典型負(fù)極材料的設(shè)置程序

圖10

GITT測(cè)試時(shí)“先放電還是先充電”應(yīng)與恒流充放電測(cè)試一致,如S、V2O5、FePO4正極材料與Li配對(duì)時(shí),需要先放電才能進(jìn)行充電,那么GITT測(cè)試時(shí)也應(yīng)先放電再充電。

3)測(cè)試結(jié)束后的數(shù)據(jù)展示在圖11中。

圖11GITT測(cè)試完成后的數(shù)據(jù)展示

圖11

4應(yīng)用實(shí)例

實(shí)例1:作者報(bào)道了一種新型耐高溫、高負(fù)載量的新型磷酸鐵鋰(UCFR-LFP)復(fù)合電極。循環(huán)及倍率測(cè)試結(jié)果表明,該電極不論是在倍率還是循環(huán)性能都遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰電極(Con-LFP)。通過GITT測(cè)試,發(fā)現(xiàn)UCFR-LFP電極的平均鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(3.6×10?11cm2s?1),明顯優(yōu)于Con-LFP(5×10?12cm2s?1)。結(jié)合其他結(jié)構(gòu)表征,作者分析這一原因可能源于UCFR-LFP獨(dú)特的復(fù)合多孔結(jié)構(gòu),既可以保證活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑之間緊密的導(dǎo)電接觸,又能夠促進(jìn)電解液在整個(gè)電極內(nèi)部的擴(kuò)散和傳輸,還可以優(yōu)化電極的電子和離子傳輸通道。

圖12兩種LFP電極的倍率性能對(duì)比[2]

圖12

圖13兩種LFP電極的GITT曲線對(duì)比[3]

圖13

實(shí)例2:作者報(bào)道了一系列釩酸鉀納米材料作為水系鋅離子電池(ZIBs)的正極材料。通過GITT分析,發(fā)現(xiàn)了具有隧道結(jié)構(gòu)的K2V8O21K0.25V2O5有助于鋅離子擴(kuò)散,而結(jié)構(gòu)容易坍塌的層狀KV3O8K2V6O16·1.57H2O具有低鋅離子擴(kuò)散系數(shù),因此很難獲得高的容量。

圖14四種電極的GITT曲線(a-d)及鋅離子擴(kuò)散系數(shù)(e-h)[4]

圖14

5參考文獻(xiàn)

[1]鄭浩,高健,王少飛,等.鋰電池基礎(chǔ)科學(xué)問題(Ⅵ)——離子在固體中的輸運(yùn)[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2013,2(006):620-635.

[2]凌仕剛,吳嬌楊,張舒,等.鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問題(ⅫⅠ)——電化學(xué)測(cè)量方法[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2015,4(001):83-103.

[3]LiH,PengL,WuD,etal.Ultrahigh-CapacityandFire-ResistantLiFePO4-BasedCompositeCathodesforAdvancedLithium-IonBatteries[J].AdvancedEnergyMaterials,2019,9(10):1802930.

[4]BoyaT,GuozhaoF,JiangZ,etal.Potassiumvanadateswithstablestructureandfastiondiffusionchannelascathodeforrechargeableaqueouszinc-ionbatteries[J].NanoEnergy,2018,51:579-587.

 

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文字是人類用符號(hào)記錄表達(dá)信息以傳之久遠(yuǎn)的方式和工具?,F(xiàn)代文字大多是記錄語言的工具。人類往往先有口頭的語言后產(chǎn)生書面文字,很多小語種,有語言但沒有文字。文字的不同體現(xiàn)了國家和民族的書面表達(dá)的方式和思維不同。文字使人類進(jìn)入有歷史記錄的文明社會(huì)。
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