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揭示溶解有機(jī)質(zhì)的奧秘——傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICR MS）

來源：時(shí)間：2024-08-06 10:28:44 瀏覽：2687次

探索天然有機(jī)質(zhì)（NOM）的來源、轉(zhuǎn)化和歸趨對(duì)于深入探究區(qū)域/全球的碳循環(huán)和碳平衡起著重要的作用。溶解有機(jī)質(zhì)（DOM）作為NOM的一部分，主要是由植物、土壤、動(dòng)物，微生物和人為化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來的復(fù)雜混合物，它們?cè)陉懙?海洋-大氣等界面等眾多生物地球化學(xué)過程中扮演著至關(guān)重要的角色。近年來，傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICR MS）被逐漸應(yīng)用到地球科學(xué)領(lǐng)域的研究中，為在分子水平上對(duì)DOM進(jìn)行詳細(xì)表征提供了技術(shù)支持。另一方面，DOM樣品的高度復(fù)雜性也為分析技術(shù)和方法的開發(fā)帶來了新的挑戰(zhàn)，進(jìn)而推動(dòng)了FT-ICR MS儀器自身的發(fā)展。

Bruker Solarix 2xR 7.0T型FT-ICR MS儀器超導(dǎo)磁體強(qiáng)度為7.0 T和全新的OMEGA檢測電極。FT-ICR MS具有超高的分辨率和質(zhì)量準(zhǔn)確度，精確確定復(fù)雜體系中所含的C、H、O、N、S及主要同位素組成，結(jié)合所配置的電噴霧電離源（ESI）、大氣壓光電離源（APPI）、大氣壓化學(xué)電離源（APCI），氣質(zhì)聯(lián)用離子源（GC-APCI）和基質(zhì)輔助激光解離離子（MALDI）電離源，可以在分子層面上實(shí)現(xiàn)弱極性多環(huán)芳烴、含硫化合物及中、高極性的NSO雜原子化合物的精細(xì)組成分析。目前廣泛應(yīng)用于環(huán)境科學(xué)、大氣科學(xué)、石油科學(xué)和地球科學(xué)等領(lǐng)域。

一、超強(qiáng)的質(zhì)譜分辨能力

FT-ICR MS已成為對(duì)天然復(fù)雜混合物進(jìn)行詳細(xì)化學(xué)表征的首選方法，利用其高靈敏度、超高分辨率、超高質(zhì)量精確度、以及多級(jí)質(zhì)譜功能、尤其是其特有的精細(xì)同位素結(jié)構(gòu)功能，實(shí)現(xiàn)了對(duì)未知化合物的結(jié)構(gòu)鑒定以及復(fù)雜體系中多種化學(xué)成分的分析。

其關(guān)鍵性能指標(biāo)如下：

最高質(zhì)量分辨率：＞1900 萬；

質(zhì)量掃描范圍：m/z 100~10000

超高的質(zhì)量準(zhǔn)確度：＜0.6×10^-6

二、簡單易行的前處理

FT-ICR MS的樣品制備是獲取高質(zhì)量分析數(shù)據(jù)，提高儀器使用效率的先決條件。對(duì)于DOM中存在的大量無機(jī)鹽，給超低DOM濃度的分析帶來了巨大的挑戰(zhàn)。脫鹽、分離和濃縮是表征DOM的先決條件。

典型的樣前處理方式為：

樣品過濾和酸化：取適量體積的原水樣品（所需體積需根據(jù)原水TOC結(jié)果確定），過0.45微米的濾膜以去除大顆粒的固體雜質(zhì)，然后用鹽酸酸化水樣，逐滴加入至pH值為2。

固相萃取：首先分別使用2柱體積甲醇和鹽酸酸化后pH值為2的酸化超純水依次淋洗固相萃取柱（型號(hào)：Agilent Bond Elut PPL，1.0g，6mL），然后將酸化水樣緩慢、多次注入固相萃取小柱中，控制液體流速為每秒1-2滴。待樣品全部流過固相萃取柱后，立即2柱體積的酸化超純水淋洗。使用氮?dú)獯蹈芍鶅?nèi)水分，再用1~2柱體積的甲醇洗脫萃取柱，最后得到待測溶液。

適用于：降水/雪、河流、湖泊、海洋、地下水以及土壤和氣溶膠膜樣品的水溶液等。

三、廣泛的應(yīng)用前景

FT-ICR MS利用其超高的質(zhì)量分辨率和質(zhì)量準(zhǔn)確度可以在復(fù)雜的混合物樣品中同時(shí)檢測到上千種不同的有機(jī)物組分，為在分子水平上準(zhǔn)確表征復(fù)雜樣品的組成信息提供關(guān)鍵的技術(shù)支持。在地球化學(xué)、大氣化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、微生物、礦物、生命科學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。實(shí)驗(yàn)室目前可開展的測試項(xiàng)目有：溶解性有機(jī)質(zhì)分子組成分子（-ESI法）、溶解性有機(jī)質(zhì)分子組成分子（LC-MS法）及分子結(jié)構(gòu)解析（SORI-CID法）等。相關(guān)應(yīng)用如下：

1. 大氣化學(xué)

利用FT-ICR MS表征塊煤和蜂窩型煤燃燒產(chǎn)生的細(xì)顆粒(PM2.5)的分子組成。每個(gè)PM2.5樣本中檢測到6000多個(gè)分子式。從塊煤到蜂窩煤衍生的氣溶膠中，不飽和化合物和芳香族化合物顯著減少。塊煤中約73.6%的獨(dú)特CHON化合物被認(rèn)為具有芳香結(jié)構(gòu)，而蜂窩型煤中這一比例降至7.3%。這些僅在塊煤中檢測到的硝基芳烴大多具有4-6環(huán)的高致癌性和誘變性。本研究結(jié)果提供了分子水平的證據(jù)，證明從塊煤到蜂窩型煤的轉(zhuǎn)化可以有效減少芳香族化合物的排放，這有利于評(píng)估和減少對(duì)氣候變化和人類健康的影響。

儀器支撐論文：

https://doi.org/10.5194/acp-23-2061-2023

https://doi.org/10.5194/acp-23-8383-2023

https://doi.org/10.5194/acp-20-6803-2020

https://doi.org/10.5194/acp-21-11453-2021

2. 降水（雨、雪、霧等）

FT-ICR MS分析了中國北方4個(gè)大城市同時(shí)采集的雪樣品的分子組成和潛在前體物質(zhì)，揭示了積雪中含一個(gè)氮原子和含二個(gè)氮原子的有機(jī)物（CHON1和CHON2）主要以氧化形式存在。在分子水平上，采用氣相氧化過程和顆粒相水解過程來追蹤C(jī)HON的潛在前體，結(jié)果表明，半數(shù)以上的積雪CHON分子可能與大氣有機(jī)物的氧化和水解過程有關(guān)。

儀器支撐論文：

https://doi.org/10.1021/acs.estlett.2c00153

https://doi.org/10.1016/j.watres.2021.118024

https://dx.doi.org/10.1021/acs.est.0c06851

3. 地表水（河流、湖泊、海洋、孔隙水等）

FT-ICR MS與UPLC聯(lián)用，通過精密的儀器優(yōu)化，DOM中金屬鹽、富含羧基的脂環(huán)分子、有機(jī)硫酸鹽和木質(zhì)素類化合物可以在一個(gè)LC循環(huán)內(nèi)完全分離。通過LC分離，分析物的復(fù)雜性大大降低，因此可以獲得更好的質(zhì)譜性能。

儀器支撐論文：

https://doi.org/10.1021/acsestwater.1c00162

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.est.1c04240

https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.119674

4. 土壤與沉積物

FT-ICR MS揭示了沉積物DOM中有機(jī)分子的多樣性并對(duì)DOM分解的熱力學(xué)限制提供獨(dú)特見解。

儀器支撐論文：

https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.120133

https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2023.163629

https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.119732

5. 礦物與DOM

儀器支撐論文：