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中科院大化所王軍虎課題組和南開大學羅景山課題組綜述：原位電化學穆斯堡爾譜及其應用實例介紹

來源：時間：2023-12-14 11:21:32 瀏覽：3428次

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本文詳細介紹了原位電化學穆斯堡爾譜技術，包括基本理論、儀器組成、原位裝置的開發(fā)、譜圖測量和擬合解析；并以Ni-Fe基水氧化催化劑的原位電化學穆斯堡爾譜學研究為實例，進一步闡明了此項原位光譜表征技術的范式流程。

原位電化學57Fe穆斯堡爾譜研究Ni-Fe氧化物催化水氧化反應示意圖

背景介紹

1957年，德國科學家魯道夫·路德維?！つ滤贡枺≧udolf Ludwig M?ssbauer）在其27歲時，發(fā)現(xiàn)作為晶格諧振子的原子在發(fā)射或吸收γ射線時以一定的概率不會改變它們的量子力學狀態(tài)，而這一γ射線的核共振吸收現(xiàn)象于1961年獲得諾貝爾物理學獎，不久后被命名為穆斯堡爾效應。

穆斯堡爾效應是來自于無反沖的γ射線吸收和發(fā)射的核共振現(xiàn)象，能量Ee處于激發(fā)態(tài)的原子核（Z質子和N中子）通過產生能量為Eγ的γ射線躍遷到能量為Eg的基態(tài)，γ射線可能會被處于基態(tài)的另一個相同類型的原子核（相同的Z和N）吸收，從而轉變?yōu)槟芰縀e的激發(fā)態(tài)。只有當發(fā)射線和吸收線足夠重疊時，才能看到共振吸收。

為了解決Ni-Fe基催化劑在析氧反應（oxygen evolution reaction, OER）過程中反應位點及催化反應機制等關鍵問題，迫切需要更先進的原位技術來準確表征，原位追蹤催化劑形態(tài)變化與電解質/電極之間的界面相互作用。光譜與電化學結合的原位技術可以監(jiān)測OER過程催化劑自身的變化。目前，已有大量原位光譜技術與電化學進行結合，揭示Ni-Fe基催化劑在OER過程中的反應機理及活性位點。

在眾多電化學原位光譜技術中，57Fe穆斯堡爾譜因具有超高的能量分辨率，是確定催化劑相結構、鑒定活性位點、闡明催化機理以及確定催化活性與催化劑配位結構間關系的最佳手段之一。此外，原位穆斯堡爾譜技術基于原子核和核外電子的超精細相互作用而給出的同質異能位移、四極矩分裂以及有效磁場等針對催化劑中的Fe位點的氧化態(tài)、電子自旋構型、對稱性和磁性信息進行研究，為Ni-Fe基催化劑在OER中的應用提供強有力的支持。

原位電化學穆斯堡爾譜

原位穆斯堡爾譜在Ni-Fe催化劑OER中應用，首先需要搭建57Fe穆斯堡爾譜儀與電化學工作站聯(lián)用。標準的穆斯堡爾譜儀主要由放射源（通常是57Co在Rh或Pd金屬基質中用于57Fe穆斯堡爾譜）、速度傳感器、速度校準裝置、波形發(fā)生器和同步器、γ射線檢測系統(tǒng)、多通道分析儀、計算機，并且可選配低溫恒溫器或高溫烘箱，以控制測量過程處于適宜溫度。

實際測試過程中，穆斯堡爾譜可以通過速度掃描方法生成，利用移動驅動器或速度傳感器以特定速度重復移動源或樣品（所謂的多普勒移動），同時γ射線連續(xù)傳輸或發(fā)射穿過樣品并計數在同步通道上。

獲得穆斯堡爾譜后，基于穆斯堡爾譜數據庫（比如https://medc.dicp.ac.cn/，由中科院大化所穆斯堡爾譜數據中心從全世界收集的穆斯堡爾譜樣品數據），對57Fe穆斯堡爾譜進行擬合，對含F(xiàn)e基材料的物相、價態(tài)、自旋態(tài)和配位結構進行歸因和分析。

我們實驗室的數據擬合主要利用MossWinn軟件（http://www.mosswinn.com/）。以Ni-Fe氫氧化物催化劑為例，對于原始催化劑，其僅存在一種Fe3+物種，當該催化劑參與OER過程后，可能會存在Fe4+，即在雙峰基礎上，擬合結果中則會出現(xiàn)肩峰向負側移動現(xiàn)象，可以確認高價Fe的存在，例如Fe4+。為充分證明高價Fe的存在，對于Ni-Fe基催化劑的穆斯堡爾譜測試，還需在工況條件下進行原位（In-situ/operando）測試。

為提高測試準確性并保證穆斯堡爾譜信號的穩(wěn)定，我們實驗室對原位穆斯堡爾譜裝置做了開發(fā)和改進，主要包括三部分：1) 穆斯堡爾譜儀，2) 電化學工作站以及3) 自主設計的原位OER電化學反應池。使用14.4 keV級γ射線的單線57Fe穆斯堡爾譜放射源57Co(Rh)，可以減少電解液中的信號衰減并獲得令人滿意的信噪比，還需要集成CHI660E電化學工作站。

對于常規(guī)的OER測試，測試前首先用α-Fe對穆斯堡爾譜儀進行多普勒速度校準。在進行原位穆斯堡爾譜實驗之前，電解液用氮氣或氬氣飽和以去除溶解的氧氣。為了保證測試信號的準確性，實驗中所使用的電解池應不含任何Fe雜質，我們采用了高純聚四氟乙烯材料。為避免測試過程中產生的O2氣泡對信號產生干擾，可以采用蠕動泵循環(huán)電解液，保證測試過程中局部微反應環(huán)境的一致性。

對于普通OER測試，僅需要少量催化劑，但對于原位57Fe穆斯堡爾譜測試，只有保證Ni-Fe催化劑中57Fe含量充足的條件下，才可以獲得高質量信號。但OER過程中，不建議催化劑載量過高。催化過程中主要是表面催化劑在反應，當樣品過厚時，深層樣品將無法參與析氧反應過程。通常，對于常規(guī)57Fe穆斯堡爾譜測量的催化劑，若在制備中使用普通Fe源，則需要Fe含量在5-10 mg每平方厘米，這其中僅有~2.2%的自然豐度57Fe同位素，需要數小時甚至更長監(jiān)測才可以采集到高質量信號。為方便快捷采集高質量信號，可以在樣品制備過程中直接使用富集同位素57Fe源。

在原位OER開始前，可以在同一電解液中，在開路電位下，對原始電極樣品進行測試，這一原始樣品的測試可與后續(xù)施加電位的Ni-Fe催化劑測試結果進行對比。有外加電壓測試時，需要保證催化劑處于穩(wěn)定狀態(tài)下進行測試，監(jiān)測整個測試過程，保持電流密度穩(wěn)定，這不僅可以保證催化劑的穩(wěn)定性，還有助于確定催化劑的真實結構。

研究實例賞析

利用原位57Fe穆斯堡爾譜，我們對通過Ni-Fe普魯士藍類似物原位拓撲轉換獲得的Ni-Fe羥基氧化物電催化劑，在OER工況條件下進行了測試。基于原位拉曼技術，我們發(fā)現(xiàn)在陽極電位下，Ni-Fe催化劑中α-Ni(OH)2相會不可逆轉變?yōu)棣?NiOOH。

原位57Fe穆斯堡爾譜測試結果表明，在較低的施加電位（例如1.22 V 和1.32 V vs. RHE）下，F(xiàn)e在NiFe0.2-OxHy中僅處于+3氧化態(tài)，其光譜結果與開路電位下NiFe0.2-OxHy譜圖相似，只有一個雙峰，兩個峰的強度相等，可歸因于高自旋 Fe3+物種。

但隨著外加電位增加并達到1.37 V，兩個峰的強度開始變得不相等，開始出現(xiàn)一個小的肩峰，其同質異能位移值約為-0.25 mm/s，可以歸屬為 Fe4+。隨著電壓的逐漸增加，催化劑中的Fe4+含量逐漸增加。在OER過程中，施加電位1.42 V vs. RHE時，F(xiàn)e4+含量~12%。當施加的電勢達到1.57 V時，催化劑中Fe4+的含量進一步增加到約40%。

這一實例充分展現(xiàn)了原位57Fe穆斯堡爾譜與Ni-Fe催化OER過程研究的重要性，從實驗上明確地證明了NiFe0.2-OxHy催化劑原位產生的Fe4+物種的量與其水氧化反應性能呈正相關性，進一步加深了我們對Ni-Fe羥基氧化物水電解催化機理的理解。

圖文解析

圖1 (a) 放射源γ射線與吸收體原子核無反沖共振吸收（穆斯堡爾效應）示意圖; (b)57Fe穆斯堡爾譜超精細結構示意圖。

圖2 原位電化學穆斯堡爾譜裝置 a) 工作電極; b) 原位池和電化學裝置; c) 現(xiàn)場測試照片; d) 裝置示意圖。

圖3 不同電位下NiFe0.2-OxHy水氧化反應原位57Fe穆斯堡爾譜 (a) 施加電壓前, (b) 1.37 V, (c) 1.42 V, (d) 1.47 V和(e) 1.57 V vs. RHE)；(f) 反應后；(g) 恒電位下電流時間曲線圖; (h) 循環(huán)伏安曲線圖；(i) 不同電位下高價鐵含量及電流示意圖。

總結與展望

Ni-Fe基催化劑因其價格低廉，電催化析氧性能優(yōu)異，因此成為堿性水分解析氧過程的理想候選者。雖然Ni-Fe基電催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，但缺乏長期穩(wěn)定性阻礙了其在商業(yè)中的應用。因此，充分了解Ni-Fe催化劑的衰減機理，包括形態(tài)、組成、晶體結構和活性位點數量的變化，對于設計穩(wěn)定和高效Ni-Fe催化材料非常重要，充分了解Ni-Fe催化劑在OER過程中的電子結構及其與析氧反應中間體的相互作用尤為重要。

原位拉曼及原位紫外-可見光譜可以對Ni-Fe催化劑中的Ni(OH)2到NiOOH的變化進行深入探究，而原位57Fe穆斯堡爾譜測試則可以揭示Ni-Fe基催化劑中Fe的電子環(huán)境及其電子的、結構的和磁性的變化。穆斯堡爾譜為研究Ni-Fe催化劑中Fe的局部電子結構、局部配位、鍵合和氧化態(tài)提供了強大技術支撐。穆斯堡爾譜在電催化領域獲得了越來越多的關注，它對于檢測不同鐵基和錫基催化材料中的主要活性位點有著不可替代的重要作用。

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