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材料洞察/材料表面分析——輝光放電發(fā)射光譜高分辨率深度譜的定量分析
來(lái)源： 時(shí)間：2023-12-11 10:17:30 瀏覽：4769次


前言

輝光放電發(fā)射光譜（Glow Discharge Optical Emission Spectrometry，GDOES）是將表面剝離和元素分析相結(jié)合的薄膜材料表征技術(shù)．早在20世紀(jì)30年代，輝光放電裝置和化學(xué)分析相關(guān)光譜的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用就開(kāi)始了［1］．1947年，Rand McNally設(shè)計(jì)的輝光放電測(cè)試裝置，達(dá)到了極高的檢測(cè)靈敏度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)0.01 μg氟的檢測(cè)［2］．然而直到60年代，輝光放電才成為分析化學(xué)的研究重點(diǎn)．1967年Grimm光源出現(xiàn)［3］，其陽(yáng)極為圓筒狀，樣品為陰極，而且陽(yáng)極接地保持零電勢(shì)，工作時(shí)樣品維持負(fù)高壓．Grimm光源相較其他類型光源輝光的穩(wěn)定性和可重復(fù)性更高，使得GDOES成為一種更為可靠通用的表征技術(shù)［4］，隨后脈沖射頻（RF）電源的引入，解決了直流（DC）電源只能測(cè)量導(dǎo)電物質(zhì)的局限［5］，使得GDOES應(yīng)用范圍更加廣泛，既可測(cè)量導(dǎo)電材料也可測(cè)量非導(dǎo)電材料［6-8］．

 GDOES的發(fā)展及應(yīng)用

1.1GDOES的發(fā)展

1.1.1光源

毫秒或微秒級(jí)的脈沖輝光放電（Pulsed Glow Discharges，PGDs）裝置采用非連續(xù)激發(fā)模式，減弱了樣品表面熱效應(yīng)．因此，相較連續(xù)激發(fā)模式的傳統(tǒng)光源，PGDs可以使用更高激發(fā)功率，使得激發(fā)或電離過(guò)程增強(qiáng)［9］．這不僅提高GDOES測(cè)試的靈敏程度，而且解決了樣品因過(guò)熱被破壞的難題．雖然純氬是最常用的輝光放電氣體，但以混合氣體進(jìn)行分析也得到了學(xué)界的關(guān)注．研究人員將氦氣、氪氣、氫氣或氧氣與純氬氣混合進(jìn)行輝光放電試驗(yàn)，以獲取高分辨率的深度譜［10-13］．這些基礎(chǔ)研究提高了GDOES分析的靈敏度，減少了分析中的干擾因素，極大推動(dòng)了GDOES技術(shù)的進(jìn)步及應(yīng)用領(lǐng)域的拓展．

1.1.2 檢測(cè)器

      傳統(tǒng)的輝光放電發(fā)射光譜儀，一般都是采用光電倍增管（PMT）作為檢測(cè)器．由于PMT工作電壓一般為1000 V的高壓，體積較大且不能做到全波長(zhǎng)光譜檢測(cè)，限制了GDOES向高效小型和全譜化發(fā)展［14］．德國(guó)SPECTRUMA公司的GDA150HR型和美國(guó)LECO公司的GDS500型輝光放電發(fā)射光譜儀均采用電荷耦合檢測(cè)器（CCD），其具有暗電流小、靈敏度高、信噪比高等特點(diǎn)［15］，由于是超小型的大規(guī)模集成的元件，可以制成線陣式和面陣式的檢測(cè)器，可以實(shí)現(xiàn)多條譜線的同時(shí)記錄．對(duì)于任何一個(gè)元素，都有許多譜線可供選擇，能夠覆蓋完整的含量范圍．對(duì)于元素某個(gè)特定的含量范圍，同時(shí)選擇幾條譜線進(jìn)行分析，可以提高分析結(jié)果的可靠性．但目前CCD在檢測(cè)方面也存在其局限性，即無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)ppm級(jí)微量元素的檢測(cè)且響應(yīng)速度較慢．如分析高純金屬中雜質(zhì)，尤其對(duì)非金屬元素雜質(zhì)的分析，其精度和PMT相比還存在不小的差距，因?yàn)轫憫?yīng)較慢，被測(cè)雜質(zhì)所處深度可能偏離其實(shí)際位置．因此，目前CCD被應(yīng)用在檢測(cè)要求相對(duì)較低的GDOES上，主流高端GDOES還是使用基于PMT技術(shù)的檢測(cè)器．

GDOES的應(yīng)用

1.2.1 GDOES的特點(diǎn)

GDOES具有眾多優(yōu)點(diǎn)［23-27］：基體效應(yīng)小，對(duì)于不同的組成和結(jié)構(gòu)的樣品，濺射過(guò)程發(fā)生在樣品表面，而激發(fā)過(guò)程在等離子體中，樣品基體對(duì)被測(cè)物質(zhì)的信號(hào)幾乎不產(chǎn)生影響；低功率，用于GDOES深度譜測(cè)量的濺射離子能量低，屬層層剝離；低能級(jí)激發(fā)，被測(cè)樣品原子主要受到等離子體中電子碰撞激發(fā)，而由于電子所帶的能量較小，使得原子的激發(fā)都處于低能級(jí)，所產(chǎn)生的譜線往往是簡(jiǎn)單的原子或離子譜線，因此譜線間的干擾較?。豢商綔y(cè)所有元素（包括氫），當(dāng)放電穩(wěn)定后，進(jìn)入等離子體中的樣品原子都可以被分辨；自吸收效應(yīng)小，限制式光源使樣品激發(fā)時(shí)的等離子體厚度小，所產(chǎn)生的自吸收效應(yīng)小，校準(zhǔn)曲線的線性范圍較寬；分析速度快且深度分辨率高，做一個(gè)樣品只需幾分鐘，分析速度達(dá)到了每分鐘幾微米，深度分辨率可達(dá)亞納米級(jí)；直接檢測(cè)固體樣品，不需要對(duì)樣品進(jìn)行稀釋、溶解等處理；檢測(cè)深度范圍廣，可以從初期微米尺度到現(xiàn)在的納米尺度．

GDOES深度剖析濺射速率快，要求檢測(cè)器能快速地將從輝光室發(fā)出的光譜信息全部收集，同時(shí)由于濺射到樣品不同深度尤其是到達(dá)各種界面的過(guò)程中，元素含量迅速改變，要求檢測(cè)器對(duì)此有及時(shí)而準(zhǔn)確的響應(yīng)．法國(guó)HORIBA Jobin Yvon公司的GD-PROFILER系列輝光放電發(fā)射光譜儀都采用其專利技術(shù)的高動(dòng)態(tài)檢測(cè)器（HDD），其本質(zhì)上還是屬于光電倍增管，但通過(guò)自動(dòng)調(diào)節(jié)光電倍增管的電壓，線性動(dòng)態(tài)范圍可達(dá)到109數(shù)量級(jí)［16］，使儀器對(duì)1×10-6%~100%的濃度變化有線性響應(yīng)，無(wú)信號(hào)飽和，無(wú)需預(yù)設(shè)電壓，從而進(jìn)行快速靈敏的檢測(cè)．對(duì)于固態(tài)探測(cè)器或普通高壓固定式PMT檢測(cè)系統(tǒng)，這種響應(yīng)通常是不可能的．

1.2.2 GDOES的應(yīng)用

GDOES憑借其極高的濺射速率及所有元素（包括氫）可探測(cè)和高深度分辨率的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于鋼鐵和汽車表面涂層、表面抗菌、電鍍層、半導(dǎo)體和氣相沉積薄膜等元素成分的剖面分析［17-20］．光源的改進(jìn)，使得GDOES表征極薄的薄膜（厚度小于5 nm）成為可能［21］．對(duì)硫脲單分子層GDOES深度譜的定量分析，證明了GDOES的深度分辨率可達(dá)亞納米級(jí)［22］．近幾年，納米多層膜在防護(hù)多層膜、透明導(dǎo)電薄膜、光伏和柔性電子器件等領(lǐng)域中迅猛發(fā)展［28-31］，這也帶來(lái)了對(duì)納米多層薄膜分析和表征的巨大需求．GDOES快速、所有元素（包括氫）可探測(cè)及高分辨率的特點(diǎn)，是其他常用深度剖析技術(shù)如二次離子質(zhì)譜（SIMS）、俄歇電子能譜（AES）和X射線光電子能譜（XPS）所不具備的．

防護(hù)多層膜因可抵抗惡劣的工作環(huán)境，被廣泛的應(yīng)用在航海、航空和軍事等領(lǐng)域中［32-33］．隨著防護(hù)多層膜的結(jié)構(gòu)日趨復(fù)雜，內(nèi)部元素如何分布受到研究人員更多關(guān)注．因此，利用GDOES表征防護(hù)多層膜成為研究的熱點(diǎn)．Marin等人［34］利用GDOES分析了三種不同層結(jié)構(gòu)的Al2O3/TiO2納米防護(hù)多層膜，將GDOES測(cè)得的膜厚和原子力顯微鏡測(cè)的膜厚進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，測(cè)量結(jié)果較為一致．此外，通過(guò)對(duì)測(cè)量的GDOES結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，基底的粗糙度和單層納米層膜表面的粗糙度處在同一數(shù)量級(jí)上．Liu等人［35］對(duì)在不銹鋼基底上的CrCN/Cr納米防護(hù)多層膜進(jìn)行了GDOES分析發(fā)現(xiàn)，其中的Cr層不是純金屬，Cr層中還包含了C和N元素，這種非純的Cr層對(duì)多層膜的力學(xué)和摩擦學(xué)性能的提高起著重要作用．

透明導(dǎo)電多層膜因具有良好的導(dǎo)電性和光學(xué)透明度等理想特性，被廣泛地應(yīng)用在光電子器件上．GDOES在透明導(dǎo)電多層膜的工藝控制和質(zhì)量檢測(cè)方面發(fā)揮著重要作用．王宇等人［36］將制備的AZO/Cu/AZO復(fù)合薄膜在10-3 Pa的真空條件下退火1 h，將退火前后的復(fù)合薄膜進(jìn)行GDOES測(cè)試，發(fā)現(xiàn)退火后Cu層信號(hào)強(qiáng)度減弱，AZO層中出現(xiàn)Cu信號(hào)，這表明退火過(guò)程中復(fù)合層薄膜發(fā)生了層間擴(kuò)散，破壞了復(fù)合層薄膜原結(jié)構(gòu)．Ma等人［37］采用原子層沉積的方法制備了不同SiO2含量的SiO2/Ga2O3多層膜，利用GDOES分析了Si摻雜為0%，5%和20%的SiO2/Ga2O3多層膜，得到各元素濃度的深度分布，證明了各樣品達(dá)到了預(yù)期Si摻雜要求，且SiO2層均勻的分布在Ga2O3層間．

GDOES被廣泛的應(yīng)用在光伏內(nèi)部機(jī)理的探究中．Lee等人［38］將結(jié)構(gòu)為玻璃/ITO/PEDOT：PSS/鹵素鈣鈦礦/PCBM/Ag的太陽(yáng)能電池進(jìn)行GDOES分析，在室溫下觀察到碘離子在正或負(fù)偏壓下的可逆遷移（分鐘尺度下），并推導(dǎo)出碘離子的擴(kuò)散系數(shù)及遷移率分別為1.3×10-12 cm2/S和5×10-11 cm2/V·S．Neugebohrn等人［39］利用GDOES分析Na元素在Mo/MoSe2體系中的分布情況發(fā)現(xiàn)，Na元素在Mo層中的含量和前期制備過(guò)程中引入量有關(guān)，MoSe2層中的Na元素主要集中在樣品表面和Mo/MoSe2界面處．Khalil等人［40］對(duì)Cu2ZnSnS4（CZTS）/Mo樣品進(jìn)行了GDOES測(cè)試，觀察到CZTS層各元素均勻分布，CZTS/Mo界面處沒(méi)有出現(xiàn)Zn信號(hào)強(qiáng)度的上升，這說(shuō)明界面處沒(méi)有發(fā)生ZnS的偏析，這樣的偏析卻在其他文獻(xiàn)中有報(bào)道．

柔性電子器件大多以有機(jī)物為基底，所以相對(duì)脆弱易在深度剖析實(shí)驗(yàn)中被破壞，Pulsed-RF-GDOES能夠很好地解決此類問(wèn)題．周剛等人［41］在不同的Pulsed-RF-GDOES工作參數(shù)下，分析了一款含銀的柔性光學(xué)功能薄膜，得出樣品是由AlxO1-x，ZnxO1-x，Ag和Cu構(gòu)成的多層膜．呂凱等人［42］利用Pulsed-RF-GDOES分析阻隔紅外輻射薄膜樣品，將Pulsed-RF-GDOES強(qiáng)度-時(shí)間譜與Tof-SMIS數(shù)據(jù)及定量分析相配合，最終獲得了樣品的層結(jié)構(gòu)及成分的深度分布．

GDOES深度譜定量分析的MRI模型

2.1 GDOES工作原理

輝光放電光源室抽真空，通入少量氬氣，使光源室保持在100~1000 Pa的低壓環(huán)境．當(dāng)電極兩側(cè)電壓超過(guò)激發(fā)氬氣所需電壓，會(huì)產(chǎn)生輝光放電現(xiàn)象，電離產(chǎn)生Ar+和自由電子，此時(shí)光源內(nèi)部為低溫等離子體．Ar+經(jīng)過(guò)電極加速轟擊處在陰極的樣品表面，將表面原子濺射到等離子體內(nèi)，與電子碰撞從而變成激發(fā)態(tài)．激發(fā)態(tài)的樣品原子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生樣品元素的特征光譜．全息光柵對(duì)光譜進(jìn)行分光，并由檢測(cè)器進(jìn)行分析，最后經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)處理便可獲得樣品中相應(yīng)元素的發(fā)光強(qiáng)度．GDOES工作原理如圖1所示．

圖1   GDOES工作原理示意圖Fig.1   Schematic diagram of GDOES working principle

2.2 深度譜定量分析—MRI模型

MRI（Mixing Roughness Information）模型由Hofmann提出［43］，它考慮了深度剖析技術(shù)涉及到的導(dǎo)致測(cè)量深度譜畸變的三種物理效應(yīng)，即濺射過(guò)程中的原子混合、樣品表面及界面粗糙度和探測(cè)信號(hào)的信息深度．該模型提出后被廣泛應(yīng)用在AES，XPS，SIMS和GDOES深度譜的定量分析［44-47］．MRI模型中，測(cè)量信號(hào)歸一化強(qiáng)度I/Io可表示為原始濃度分布X（z圖片）與深度分辨率函數(shù)g（z-z圖片）的卷積［48］．


．

（1）

深度分辨率函數(shù)g（z）包含如下三個(gè)子函數(shù)［49］：


］；

（2）


；

（3）


．

（4）

式（2）~式（3）中w為碰撞級(jí)聯(lián)中的原子混合長(zhǎng)度，σ為粗糙度，λ為信息深度．gw描述了離子濺射產(chǎn)生的原子混合，gσ給出了樣品表（界）面粗糙度為高斯分布．gλ描述了被測(cè)信號(hào)來(lái)自于距離樣品表面一定深度范圍．

MRI模型中涉及到三個(gè)基本參數(shù)w，σ和λ，它們均具有確定的物理含義［50］：原子混合長(zhǎng)度w（nm），當(dāng)離子轟擊被測(cè)樣品表面時(shí)，最外層原子被剝離樣品表面，同時(shí)由于原子轟擊產(chǎn)生的級(jí)聯(lián)效應(yīng)導(dǎo)致樣品表面原子和內(nèi)部原子混合，這使得樣品表層原始元素分布改變，導(dǎo)致深度譜的展寬，用混合長(zhǎng)度來(lái)表征原子間的混合程度；濺射條件如入射離子的能量、離子種類和入射的角度決定了原子混合長(zhǎng)度w的大小，混合長(zhǎng)度愈長(zhǎng)深度譜的失真就愈大；粗糙度σ（nm），樣品表（界）面粗糙是導(dǎo)致測(cè)量深度譜畸變的主要原因．當(dāng)被測(cè)材料為多晶時(shí)，通道效應(yīng)（即不同取向的晶粒有著不同的濺射產(chǎn)額）會(huì)導(dǎo)致濺射誘導(dǎo)粗糙度隨濺射深度的增加而顯著增加，這會(huì)使得深度分辨率大大降低．信息深度λ（nm），被探測(cè)的信號(hào)可能源于表面以下的深度范圍，這也會(huì)導(dǎo)致測(cè)量深度譜的失真．在GDOES和SIMS深度剖析中，由于探測(cè)信號(hào)來(lái)自最表層，可以認(rèn)為λ為零．而在AES和XPS中，部分信號(hào)來(lái)自樣品表層下的電子，被收集電子的動(dòng)能越低相應(yīng)的信息深度就越小，深度剖析的分辨率就越好．

粗糙度對(duì)測(cè)量深度譜的影響，可視為原始成分深度分布X（z圖片）與高斯函數(shù)的積分［51］．


．

（5）

考慮濺射過(guò)程中的擇優(yōu)濺射，一般情況下假設(shè)瞬時(shí)濺射率與成分呈線性相關(guān)［52-53］，滿足．因此，將濺射時(shí)間轉(zhuǎn)換為濺射深度．


．

（6）

式（6）中qi和Xi為純?cè)?em>i的濺射速率和成分濃度，qt為平均濺射速率．

將擇優(yōu)濺射和原子混合都考慮在內(nèi)，濺射過(guò)程中元素i表面濃度圖片滿足如下微分方程［54］．


．

（7）

考慮信息深度λ對(duì)強(qiáng)度的影響，歸一化深度剖析信號(hào)強(qiáng)度Ii/Io［55］．


（8）

為了表征測(cè)量深度剖析譜的失真程度，引入了深度分辨率，是評(píng)判測(cè)量深度譜優(yōu)劣的重要指標(biāo)．傳統(tǒng)深度分辨率Δz（16%~18%）的定義［56］為：假設(shè)一理想的、原子單層的界面A/B，當(dāng)測(cè)量信號(hào)的歸一化強(qiáng)度從84%下降到16%或從16%上升到84%所對(duì)應(yīng)的濺射深度，如圖2所示．Δz越小說(shuō)明深度剖析的分辨率越高，測(cè)量深度譜就越接近真實(shí)的成分深度分布．Hofmann等人［57］對(duì)界面、δ層、單層和多層深度剖析譜中深度分辨率的定義和測(cè)量方法做了總結(jié)，且分析了Δz（16%~18%）、半峰寬（FWHM）和Δz（FWHM）三種方法在界面、δ層、單層和多層各種情況下的適用性．

圖2   深度分辨率Δz（16%~18%）定義Fig.2   Definition of depth resolution Δz（16%-18%）

在納米多層膜的深度剖析實(shí)驗(yàn)中，被測(cè)元素的最高（低）強(qiáng)度可能不會(huì)出現(xiàn)平臺(tái)，此時(shí)就無(wú)法利用傳統(tǒng)的84%~16%定義來(lái)確定深度分辨率，只能通過(guò)深度譜的定量分析來(lái)計(jì)算相應(yīng)的深度分辨率，比如利用MRI模型對(duì)測(cè)量深度譜進(jìn)行定量分析，獲得了擇優(yōu)濺射參數(shù)r（）、原子混合長(zhǎng)度w、粗糙度σ和信息深度λ，則相應(yīng)的深度分辨率可表示［58］：


（8）


；

（9）


．

（10）

假設(shè)各失真因素對(duì)深度分辨率影響是相互獨(dú)立的，相應(yīng)的深度分辨率可用下式表示，


（11）

“坑道效應(yīng)”是導(dǎo)致GDOES深度譜失真的主要因素，是由于濺射坑道底部的凸凹不平所致［3］．如何在深度譜定量分析中考慮這一效應(yīng)，是定量分析GDOES深度譜的重點(diǎn)．GDOES深度剖析中的坑道效應(yīng)與粗糙度有直接關(guān)系，一般情況下可以通過(guò)粗糙度參數(shù)動(dòng)態(tài)的改變而得以考慮．但是如果坑道效應(yīng)非常明顯，用MRI模型中的高斯函數(shù)不能描述時(shí)，就必須考慮濺射坑道特定的形貌．劉毅等人［59］在MRI模型基礎(chǔ)上，引入了模擬坑道形貌的CRAter-Simulation（CRAS）模型［60］，建立了MRI-CRAS模型，并用于GDOES深度剖析的定量分析．

在MRI-CRAS模型中，濺射坑道為一圓形區(qū)域，半徑rmax，坑道內(nèi)的任意徑向位置表示為rreal，或者為一個(gè)無(wú)量綱半徑r，其表示式為r = rreal/rmax．測(cè)量信號(hào)I（t）可以看作坑道表面所有測(cè)量信號(hào)的總和，式中Ilocal表示在坑道內(nèi)r處的測(cè)量強(qiáng)度，K為歸一化因子．考慮各種因素影響，經(jīng)過(guò)嚴(yán)格推導(dǎo)（詳細(xì)推導(dǎo)過(guò)程見(jiàn)參考文獻(xiàn)［59］）得相對(duì)通量強(qiáng)度FR（r），．式中p和b為控制坑道形狀的參數(shù)，當(dāng)p＞1時(shí)坑道呈現(xiàn)凸形，當(dāng)p＜1時(shí)坑道呈現(xiàn)凹形，當(dāng)p=1時(shí)坑道效應(yīng)消失，當(dāng)p一定時(shí)b越大則坑道曲率越大．

經(jīng)推導(dǎo)得深度分量函數(shù)DWF（z），其中p＞0，b＞0．


（12）

利用MRI模型計(jì)算出考慮粗糙度和混合效應(yīng)后的表面濃度XMRI隨濺射時(shí)間t的函數(shù)關(guān)系，將其作為輸入量，代入CRAS模型中得到MRI-CRAS模型計(jì)算的信號(hào)強(qiáng)度為［59］：


（13）

GDOES高分辨率深度譜的定量分析

3.1 單晶硅表面自然氧化的SiO2

單晶硅片表面自然生長(zhǎng)的SiO2層厚約1~2 nm，可被用來(lái)評(píng)估深度剖析技術(shù)的探測(cè)分辨率．周剛等人［41］首先利用Pulsed-RF-GDOES對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品SiO2（300 nm）/Si（111）進(jìn)行深度剖析測(cè)試，獲得了最佳的工作參數(shù)：氬氣工作氣壓650 Pa、濺射功率20 W、脈沖頻率10000 Hz、占空比0.5，所得到的深度譜如圖3所示．SiO2膜層信號(hào)（即Si與O的信號(hào)）呈波浪形是由于平整的Si基片導(dǎo)致了反射光干涉所致，SiO2中Si信號(hào)與基片純Si信號(hào)在強(qiáng)度上略有差異，由此確定了SiO2（300 nm）層強(qiáng)度?時(shí)間譜中氧信號(hào)（強(qiáng)度）的半峰寬為45.5 s，得出SiO2膜層的濺射速率為6.6 nm/s．在同樣工作參數(shù)下，對(duì)Si（111）基片上自然氧化的SiO2薄層進(jìn)行深度剖析測(cè)量，結(jié)果如圖4所示．實(shí)驗(yàn)結(jié)果明顯發(fā)現(xiàn)，氧信號(hào)的信噪比較低，所以采用硅元素來(lái)確定自然氧化的SiO2薄層厚度．圖4中自然氧化SiO2薄層強(qiáng)度?時(shí)間譜中硅信號(hào)（強(qiáng)度）的半峰寬僅為0.15 s，由此得到在Si（111）基片上自然氧化的SiO2薄層厚度約為1 nm（6.6 nm/s，0.15 s）．很顯然，該深度譜的深度分辨率小于1nm．

圖3   SiO2（300 nm）/Si（111）標(biāo)準(zhǔn)樣品Pulsed-RF-GDOES強(qiáng)度?時(shí)間譜Fig.3   SiO2（300 nm）/Si（111）standard sample Pulsed-RF-GDOES intensity-sputtering time spectrum

圖4   Si（111）基片上自然氧化SiO2 Pulsed-RF-GDOES強(qiáng)度?時(shí)間譜Fig.4   Pulsed-RF-GDOES intensity-sputtering time spectrum of SiO2 naturally grown on the Si （111） substrates

3.2 單層硫脲分子

Shimizu等人［61］首次利用Pulsed-RF-GDOES對(duì)垂直銅表面自生長(zhǎng)在的硫脲（CH4N2S）單分子層（厚度小于1 nm）進(jìn)行了深度剖析測(cè)試，得到深度譜數(shù)據(jù)．劉毅等人［22］利用MRI模型，根據(jù)已知的硫脲分子結(jié)構(gòu)（圖5（a）），實(shí)現(xiàn)了對(duì)單層硫脲分子的重構(gòu)．具體擬合方法如下：將單層硫脲分子結(jié)構(gòu)投影至垂直銅基底的方向，并視為多層結(jié)構(gòu)；然后利用MRI模型，初步擬合S和N的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；考慮到樣品表面C元素的雜質(zhì)物污染，改變C元素的原始分布，通過(guò)迭代法使MRI理論計(jì)算值與C的測(cè)量數(shù)據(jù)達(dá)到最佳擬合；將硫脲分子的原始層結(jié)構(gòu)及所得到的碳元素污染層結(jié)構(gòu)代入MRI模型中計(jì)算，并假設(shè)濺射速率依賴于濺射深度，以實(shí)現(xiàn)對(duì)硫脲分子各元素測(cè)量數(shù)據(jù)的擬合，最佳的擬合結(jié)果如圖5（b）實(shí)線所示，濺射速率與濺射深度的關(guān)系如圖5（c）；達(dá)到最佳擬合時(shí)三個(gè)MRI參數(shù)分別為w=0.25 nm，σ=0.15 nm，λ=0 nm．根據(jù)方程（11）計(jì)算出硫脲單分子層GDOES深度譜的深度分辨率為?z=0.5 nm，表明為亞納米級(jí)分辨率．

圖5   （a）硫脲分子結(jié)構(gòu)圖及其投影，（b）硫脲單分子，碳雜質(zhì)層和銅基底的測(cè)量深度譜（數(shù)據(jù)點(diǎn)）和MRI擬合的結(jié)果（實(shí)線）及（c）MRI擬合得到隨濺深度變化的濺射速率Fig.5   （a） Schematic of thiourea molecular structure and its projected，（b） measured depth profiles ofthiourea monomer layer， carbon impurity layer and copper substrate， and MRI fitting results （solid lines）and （c）sputtering rate as a function of the sputtered depthobtained by MRI fitting

3.3 Mo/B4C/Si多層光學(xué)膜

Mo/B4C/Si納米多層膜作為反射涂層已被廣泛應(yīng)用于自由電子激光器和極紫外光（EUV）器件中［63］，其中極薄的B4C層是作為擴(kuò)散阻擋層．

Ber等人［64］利用Pulsed-RF-GDOES測(cè)量了在Si（111）基底上沉積的60個(gè)周期的Mo（3 nm）/B4C（0.3 nm）/Si（3.7 nm）納米多層膜，測(cè)量結(jié)果如圖6所示．從圖6可見(jiàn)，0.3 nm厚的B4C（B的信號(hào)）層結(jié)構(gòu)依然可分辨．

圖6   Mo/B4C/Si樣品Pulsed-RF-GDOES強(qiáng)度?時(shí)間譜Fig.6   Mo/B4C/Si sample Pulsed-RF-GDOES intensity-sputtering time spectrum

楊浩等人［65］使用MRI模型，對(duì)測(cè)量的GDOES深度譜中15~35 s濺射時(shí)間內(nèi)的Mo，B和Si信號(hào)同時(shí)進(jìn)行了定量分析．具體過(guò)程如下：利用SRIM程序［66］計(jì)算出Mo，Si及B的原子混合長(zhǎng)度w分別為0.3，0.8和0.6 nm，從文獻(xiàn)［67］得到Mo/B4C/Si樣品粗糙度σ為0.7 nm；根據(jù)樣品總厚度和總的濺射，粗略估算出平均濺射速率范圍；根據(jù)500 eV氬離子轟擊各物質(zhì)的濺射產(chǎn)額，估計(jì)各元素相對(duì)的濺射速率比；在MRI模型的框架下，通過(guò)改變膜層結(jié)構(gòu)及MRI參數(shù)并利用迭代法得到最佳的擬合（圖7實(shí)線所示）［65］，重構(gòu)獲得的各膜層厚度列于表1，通過(guò)表1［65］確定的膜層厚度與名義值相差甚微；混合長(zhǎng)度w代表濺射過(guò)程中表層原子和內(nèi)部原子混合的程度，w=0.6 nm（已經(jīng)小于了1 nm）說(shuō)明混合程度很低，而參數(shù)σ=0.7 nm表明樣品表面原本很平整且在濺射過(guò)程中沒(méi)有產(chǎn)生粗糙度的增加，這些主要?dú)w于GDOES的低能轟擊（Ar+的能量?jī)H為50 eV）；利用方程（11）計(jì)算Mo/B4C/Si納米多層膜GDOES深度譜的深度分辨率，其?z=1.1 nm．

圖7   Pulsed-RF-GDOES深度剖析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（空心圓）Fig.7   Pulsed-RF-GDOES depth profiling data （open circles） and the bestMRI fitted results （solid lines）

（a）Mo；（b）Si；（c）B4C層最佳MRI擬合結(jié)果（實(shí)線）

（a） Mo；（b） Si；（c） B4C layers

表1   利用最優(yōu)擬合Pulsed-RF-GDOES深度譜確定各層的厚度Table 1   The individual layer thickness determined by best fit of Pulsed-RF-GDOES depth profiling data

 Mo/Si多層膜GDOES與SMIS深度分辨率比較

    SIMS和GDOES都是利用離子轟擊樣品表面，分析濺射出的樣品粒子．SIMS探測(cè)的是濺射出來(lái)的離子質(zhì)譜［68］，而GDOES探測(cè)的是濺射出來(lái)的原子（離子）光譜．GDOES檢測(cè)時(shí)間遠(yuǎn)小于SIMS檢測(cè)時(shí)間，但SIMS的靈敏度和分辨率一般要比GDOES高，當(dāng)被測(cè)元素濃度極低（達(dá)到10-9）時(shí)SIMS會(huì)是很好的選擇方法［69］．下面通過(guò)定量分析Mo/Si多層膜SIMS與GDOES深度譜，比較兩者深度剖析的分辨率．

Mo/Si多層膜被廣泛用于納米光刻、軟X射線或極紫外顯微鏡及天文觀測(cè)等中［60-73］．Ber等人［64］對(duì)60個(gè)周期的Mo（3.5 nm）/Si（3.5 nm）納米多層膜進(jìn)行了GDOES和SIMS深度剖析測(cè)量，結(jié)果如圖8所示．從圖8可見(jiàn)，Mo信號(hào)最高峰值強(qiáng)度隨濺射時(shí)間呈下降趨勢(shì)，而峰谷強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)，這是由于濺射過(guò)程中被濺射表面的粗糙度因?yàn)槌掷m(xù)離子轟擊逐漸增大所致．利用MRI模型，對(duì)Mo/Si多層膜深度剖析圖前十個(gè)周期Mo信號(hào)進(jìn)行定量分析．與上一節(jié)擬合Mo/B4C/Si多層膜中Mo和Si的深度譜不同，為定量表征Mo/Si多層膜中Mo元素深度譜隨濺射深度的變化，可假設(shè)粗糙度參數(shù)σ也隨濺射深度增加而增大．通過(guò)對(duì)Mo/Si多層膜中Mo元素SIMS和GDOES深度譜的最佳擬合（圖8實(shí)線）得到：粗糙度參數(shù)σ分別在0.4 ~0.66 nm和0.67~1.2 nm區(qū)間變化，與文獻(xiàn)［67］給出的樣品粗糙0.53 nm較為接近；混合長(zhǎng)度w在兩區(qū)間分別為0.65 nm和0.53 nm．取粗糙度參數(shù)σ的平均值用于計(jì)算深度分辨率?z，即σSIMS=0.53 nm和σGDOES=0.94 nm．利用方程（11）得到?zSIMS=1.38 nm，?zGDOES=2.16 nm．顯然SIMS深度譜的深度分辨率較GDOES的要高，但對(duì)Mo/Si多層膜而言差別非常有限．

圖8   Mo元素的GDOES，SIMS和最佳MRI擬合結(jié)果Fig.8   GDOES and SIMS of Mo element and optimal MRI fitting results

（a） GDOES ；（b） SIMS

結(jié) 語(yǔ)

輝光放電發(fā)射光譜儀在光源、電源和探測(cè)器等方面不斷更新，使得GDOES深度剖析技術(shù)的分析能力和檢測(cè)精度不斷提高，實(shí)現(xiàn)了亞納米級(jí)的深度分辨率．因此，GDOES可對(duì)分子層、納米多層薄膜和聚合物等進(jìn)行表征，其未來(lái)的發(fā)展方向?qū)⒑艽蟪潭壬先Q于對(duì)高科技產(chǎn)品的表征要求．MRI模型在深度剖析定量分析中的研究，將推動(dòng)深度剖析技術(shù)對(duì)柔性器件、極薄膜層和單分子層等定量分析的發(fā)展．由于亞納米級(jí)的深度分辨率、較快分析速率（μm/min）、所有元素（包括氫）都可探測(cè)和基體效應(yīng)小等優(yōu)勢(shì)，相信未來(lái)GDOES深度剖析技術(shù)定會(huì)受到工業(yè)界及學(xué)界更多的重視，在測(cè)試分析領(lǐng)域也將發(fā)揮更重要的作用．


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文字是人類用符號(hào)記錄表達(dá)信息以傳之久遠(yuǎn)的方式和工具?，F(xiàn)代文字大多是記錄語(yǔ)言的工具。人類往往先有口頭的語(yǔ)言后產(chǎn)生書(shū)面文字，很多小語(yǔ)種，有語(yǔ)言但沒(méi)有文字。文字的不同體現(xiàn)了國(guó)家和民族的書(shū)面表達(dá)的方式和思維不同。文字使人類進(jìn)入有歷史記錄的文明社會(huì)。
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