免费观看美国不卡一级黄色片-日本一区二区中文字幕无删减版-91在线国内在线播放高清-午夜av高清在线观看

預(yù)存
Document
當(dāng)前位置:文庫(kù)百科 ? 文章詳情
材料洞察/材料表面分析——輝光放電發(fā)射光譜高分辨率深度譜的定量分析
來(lái)源: 時(shí)間:2023-12-11 10:17:30 瀏覽:4769次


前言

輝光放電發(fā)射光譜(Glow Discharge Optical Emission Spectrometry,GDOES)是將表面剝離和元素分析相結(jié)合的薄膜材料表征技術(shù).早在20世紀(jì)30年代,輝光放電裝置和化學(xué)分析相關(guān)光譜的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用就開(kāi)始了[1].1947年,Rand McNally設(shè)計(jì)的輝光放電測(cè)試裝置,達(dá)到了極高的檢測(cè)靈敏度,實(shí)現(xiàn)了對(duì)0.01 μg氟的檢測(cè)[2].然而直到60年代,輝光放電才成為分析化學(xué)的研究重點(diǎn).1967年Grimm光源出現(xiàn)[3],其陽(yáng)極為圓筒狀,樣品為陰極,而且陽(yáng)極接地保持零電勢(shì),工作時(shí)樣品維持負(fù)高壓.Grimm光源相較其他類型光源輝光的穩(wěn)定性和可重復(fù)性更高,使得GDOES成為一種更為可靠通用的表征技術(shù)[4],隨后脈沖射頻(RF)電源的引入,解決了直流(DC)電源只能測(cè)量導(dǎo)電物質(zhì)的局限[5],使得GDOES應(yīng)用范圍更加廣泛,既可測(cè)量導(dǎo)電材料也可測(cè)量非導(dǎo)電材料6-8]

 GDOES的發(fā)展及應(yīng)用

1.1GDOES的發(fā)

1.1.1光源

毫秒或微秒級(jí)的脈沖輝光放電(Pulsed Glow Discharges,PGDs)裝置采用非連續(xù)激發(fā)模式,減弱了樣品表面熱效應(yīng).因此,相較連續(xù)激發(fā)模式的傳統(tǒng)光源,PGDs可以使用更高激發(fā)功率,使得激發(fā)或電離過(guò)程增強(qiáng)[9].這不僅提高GDOES測(cè)試的靈敏程度,而且解決了樣品因過(guò)熱被破壞的難題.雖然純氬是最常用的輝光放電氣體,但以混合氣體進(jìn)行分析也得到了學(xué)界的關(guān)注.研究人員將氦氣、氪氣、氫氣或氧氣與純氬氣混合進(jìn)行輝光放電試驗(yàn),以獲取高分辨率的深度譜10-13].這些基礎(chǔ)研究提高了GDOES分析的靈敏度,減少了分析中的干擾因素,極大推動(dòng)了GDOES技術(shù)的進(jìn)步及應(yīng)用領(lǐng)域的拓展.

1.1.2 檢測(cè)器

      傳統(tǒng)的輝光放電發(fā)射光譜儀,一般都是采用光電倍增管(PMT)作為檢測(cè)器.由于PMT工作電壓一般為1000 V的高壓,體積較大且不能做到全波長(zhǎng)光譜檢測(cè),限制了GDOES向高效小型和全譜化發(fā)展[14].德國(guó)SPECTRUMA公司的GDA150HR型和美國(guó)LECO公司的GDS500型輝光放電發(fā)射光譜儀均采用電荷耦合檢測(cè)器(CCD),其具有暗電流小、靈敏度高、信噪比高等特點(diǎn)[15],由于是超小型的大規(guī)模集成的元件,可以制成線陣式和面陣式的檢測(cè)器,可以實(shí)現(xiàn)多條譜線的同時(shí)記錄.對(duì)于任何一個(gè)元素,都有許多譜線可供選擇,能夠覆蓋完整的含量范圍.對(duì)于元素某個(gè)特定的含量范圍,同時(shí)選擇幾條譜線進(jìn)行分析,可以提高分析結(jié)果的可靠性.但目前CCD在檢測(cè)方面也存在其局限性,即無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)ppm級(jí)微量元素的檢測(cè)且響應(yīng)速度較慢.如分析高純金屬中雜質(zhì),尤其對(duì)非金屬元素雜質(zhì)的分析,其精度和PMT相比還存在不小的差距,因?yàn)轫憫?yīng)較慢,被測(cè)雜質(zhì)所處深度可能偏離其實(shí)際位置.因此,目前CCD被應(yīng)用在檢測(cè)要求相對(duì)較低的GDOES上,主流高端GDOES還是使用基于PMT技術(shù)的檢測(cè)器.

GDOES的應(yīng)用

1.2.1 GDOES的特點(diǎn)

GDOES具有眾多優(yōu)點(diǎn)23-27]:基體效應(yīng)小,對(duì)于不同的組成和結(jié)構(gòu)的樣品,濺射過(guò)程發(fā)生在樣品表面,而激發(fā)過(guò)程在等離子體中,樣品基體對(duì)被測(cè)物質(zhì)的信號(hào)幾乎不產(chǎn)生影響;低功率,用于GDOES深度譜測(cè)量的濺射離子能量低,屬層層剝離;低能級(jí)激發(fā),被測(cè)樣品原子主要受到等離子體中電子碰撞激發(fā),而由于電子所帶的能量較小,使得原子的激發(fā)都處于低能級(jí),所產(chǎn)生的譜線往往是簡(jiǎn)單的原子或離子譜線,因此譜線間的干擾較?。豢商綔y(cè)所有元素(包括氫),當(dāng)放電穩(wěn)定后,進(jìn)入等離子體中的樣品原子都可以被分辨;自吸收效應(yīng)小,限制式光源使樣品激發(fā)時(shí)的等離子體厚度小,所產(chǎn)生的自吸收效應(yīng)小,校準(zhǔn)曲線的線性范圍較寬;分析速度快且深度分辨率高,做一個(gè)樣品只需幾分鐘,分析速度達(dá)到了每分鐘幾微米,深度分辨率可達(dá)亞納米級(jí);直接檢測(cè)固體樣品,不需要對(duì)樣品進(jìn)行稀釋、溶解等處理;檢測(cè)深度范圍廣,可以從初期微米尺度到現(xiàn)在的納米尺度.

GDOES深度剖析濺射速率快,要求檢測(cè)器能快速地將從輝光室發(fā)出的光譜信息全部收集,同時(shí)由于濺射到樣品不同深度尤其是到達(dá)各種界面的過(guò)程中,元素含量迅速改變,要求檢測(cè)器對(duì)此有及時(shí)而準(zhǔn)確的響應(yīng).法國(guó)HORIBA Jobin Yvon公司的GD-PROFILER系列輝光放電發(fā)射光譜儀都采用其專利技術(shù)的高動(dòng)態(tài)檢測(cè)器(HDD),其本質(zhì)上還是屬于光電倍增管,但通過(guò)自動(dòng)調(diào)節(jié)光電倍增管的電壓,線性動(dòng)態(tài)范圍可達(dá)到109數(shù)量級(jí)[16],使儀器對(duì)1×10-6%~100%的濃度變化有線性響應(yīng),無(wú)信號(hào)飽和,無(wú)需預(yù)設(shè)電壓,從而進(jìn)行快速靈敏的檢測(cè).對(duì)于固態(tài)探測(cè)器或普通高壓固定式PMT檢測(cè)系統(tǒng),這種響應(yīng)通常是不可能的.

1.2.2 GDOES的應(yīng)用

GDOES憑借其極高的濺射速率及所有元素(包括氫)可探測(cè)和高深度分辨率的特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于鋼鐵和汽車表面涂層、表面抗菌、電鍍層、半導(dǎo)體和氣相沉積薄膜等元素成分的剖面分析17-20].光源的改進(jìn),使得GDOES表征極薄的薄膜(厚度小于5 nm)成為可能[21].對(duì)硫脲單分子層GDOES深度譜的定量分析,證明了GDOES的深度分辨率可達(dá)亞納米級(jí)[22].近幾年,納米多層膜在防護(hù)多層膜、透明導(dǎo)電薄膜、光伏和柔性電子器件等領(lǐng)域中迅猛發(fā)展28-31],這也帶來(lái)了對(duì)納米多層薄膜分析和表征的巨大需求.GDOES快速、所有元素(包括氫)可探測(cè)及高分辨率的特點(diǎn),是其他常用深度剖析技術(shù)如二次離子質(zhì)譜(SIMS)、俄歇電子能譜(AES)和X射線光電子能譜(XPS)所不具備的.

防護(hù)多層膜因可抵抗惡劣的工作環(huán)境,被廣泛的應(yīng)用在航海、航空和軍事等領(lǐng)域中32-33].隨著防護(hù)多層膜的結(jié)構(gòu)日趨復(fù)雜,內(nèi)部元素如何分布受到研究人員更多關(guān)注.因此,利用GDOES表征防護(hù)多層膜成為研究的熱點(diǎn).Marin等人[34]利用GDOES分析了三種不同層結(jié)構(gòu)的Al2O3/TiO2納米防護(hù)多層膜,將GDOES測(cè)得的膜厚和原子力顯微鏡測(cè)的膜厚進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn),測(cè)量結(jié)果較為一致.此外,通過(guò)對(duì)測(cè)量的GDOES結(jié)果分析發(fā)現(xiàn),基底的粗糙度和單層納米層膜表面的粗糙度處在同一數(shù)量級(jí)上.Liu等人[35]對(duì)在不銹鋼基底上的CrCN/Cr納米防護(hù)多層膜進(jìn)行了GDOES分析發(fā)現(xiàn),其中的Cr層不是純金屬,Cr層中還包含了C和N元素,這種非純的Cr層對(duì)多層膜的力學(xué)和摩擦學(xué)性能的提高起著重要作用.

透明導(dǎo)電多層膜因具有良好的導(dǎo)電性和光學(xué)透明度等理想特性,被廣泛地應(yīng)用在光電子器件上.GDOES在透明導(dǎo)電多層膜的工藝控制和質(zhì)量檢測(cè)方面發(fā)揮著重要作用.王宇等人[36]將制備的AZO/Cu/AZO復(fù)合薄膜在10-3 Pa的真空條件下退火1 h,將退火前后的復(fù)合薄膜進(jìn)行GDOES測(cè)試,發(fā)現(xiàn)退火后Cu層信號(hào)強(qiáng)度減弱,AZO層中出現(xiàn)Cu信號(hào),這表明退火過(guò)程中復(fù)合層薄膜發(fā)生了層間擴(kuò)散,破壞了復(fù)合層薄膜原結(jié)構(gòu).Ma等人[37]采用原子層沉積的方法制備了不同SiO2含量的SiO2/Ga2O3多層膜,利用GDOES分析了Si摻雜為0%,5%和20%的SiO2/Ga2O3多層膜,得到各元素濃度的深度分布,證明了各樣品達(dá)到了預(yù)期Si摻雜要求,且SiO2層均勻的分布在Ga2O3層間.

GDOES被廣泛的應(yīng)用在光伏內(nèi)部機(jī)理的探究中.Lee等人[38]將結(jié)構(gòu)為玻璃/ITO/PEDOT:PSS/鹵素鈣鈦礦/PCBM/Ag的太陽(yáng)能電池進(jìn)行GDOES分析,在室溫下觀察到碘離子在正或負(fù)偏壓下的可逆遷移(分鐘尺度下),并推導(dǎo)出碘離子的擴(kuò)散系數(shù)及遷移率分別為1.3×10-12 cm2/S和5×10-11 cm2/V·S.Neugebohrn等人[39]利用GDOES分析Na元素在Mo/MoSe2體系中的分布情況發(fā)現(xiàn),Na元素在Mo層中的含量和前期制備過(guò)程中引入量有關(guān),MoSe2層中的Na元素主要集中在樣品表面和Mo/MoSe2界面處.Khalil等人[40]對(duì)Cu2ZnSnS4(CZTS)/Mo樣品進(jìn)行了GDOES測(cè)試,觀察到CZTS層各元素均勻分布,CZTS/Mo界面處沒(méi)有出現(xiàn)Zn信號(hào)強(qiáng)度的上升,這說(shuō)明界面處沒(méi)有發(fā)生ZnS的偏析,這樣的偏析卻在其他文獻(xiàn)中有報(bào)道.

柔性電子器件大多以有機(jī)物為基底,所以相對(duì)脆弱易在深度剖析實(shí)驗(yàn)中被破壞,Pulsed-RF-GDOES能夠很好地解決此類問(wèn)題.周剛等人[41]在不同的Pulsed-RF-GDOES工作參數(shù)下,分析了一款含銀的柔性光學(xué)功能薄膜,得出樣品是由AlxO1-x,ZnxO1-x,Ag和Cu構(gòu)成的多層膜.呂凱等人[42]利用Pulsed-RF-GDOES分析阻隔紅外輻射薄膜樣品,將Pulsed-RF-GDOES強(qiáng)度-時(shí)間譜與Tof-SMIS數(shù)據(jù)及定量分析相配合,最終獲得了樣品的層結(jié)構(gòu)及成分的深度分布.

GDOES深度譜定量分析的MRI模型

2.1 GDOES工作原理

輝光放電光源室抽真空,通入少量氬氣,使光源室保持在100~1000 Pa的低壓環(huán)境.當(dāng)電極兩側(cè)電壓超過(guò)激發(fā)氬氣所需電壓,會(huì)產(chǎn)生輝光放電現(xiàn)象,電離產(chǎn)生Ar+和自由電子,此時(shí)光源內(nèi)部為低溫等離子體.Ar+經(jīng)過(guò)電極加速轟擊處在陰極的樣品表面,將表面原子濺射到等離子體內(nèi),與電子碰撞從而變成激發(fā)態(tài).激發(fā)態(tài)的樣品原子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生樣品元素的特征光譜.全息光柵對(duì)光譜進(jìn)行分光,并由檢測(cè)器進(jìn)行分析,最后經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)處理便可獲得樣品中相應(yīng)元素的發(fā)光強(qiáng)度.GDOES工作原理如圖1所示.

圖1   GDOES工作原理示意圖Fig.1   Schematic diagram of GDOES working principle

2.2 深度譜定量分析—MRI模型

MRI(Mixing Roughness Information)模型由Hofmann提出[43],它考慮了深度剖析技術(shù)涉及到的導(dǎo)致測(cè)量深度譜畸變的三種物理效應(yīng),即濺射過(guò)程中的原子混合、樣品表面及界面粗糙度和探測(cè)信號(hào)的信息深度.該模型提出后被廣泛應(yīng)用在AES,XPS,SIMS和GDOES深度譜的定量分析44-47].MRI模型中,測(cè)量信號(hào)歸一化強(qiáng)度I/Io可表示為原始濃度分布Xz圖片)與深度分辨率函數(shù)gz-z圖片)的卷積[48]


(1)

深度分辨率函數(shù)g(z)包含如下三個(gè)子函數(shù)[49]


];

(2)


;

(3)


(4)

式(2)~式(3)中w為碰撞級(jí)聯(lián)中的原子混合長(zhǎng)度,σ為粗糙度,λ為信息深度.gw描述了離子濺射產(chǎn)生的原子混合,gσ給出了樣品表(界)面粗糙度為高斯分布.gλ描述了被測(cè)信號(hào)來(lái)自于距離樣品表面一定深度范圍.

MRI模型中涉及到三個(gè)基本參數(shù)w,σλ,它們均具有確定的物理含義[50]:原子混合長(zhǎng)度w(nm),當(dāng)離子轟擊被測(cè)樣品表面時(shí),最外層原子被剝離樣品表面,同時(shí)由于原子轟擊產(chǎn)生的級(jí)聯(lián)效應(yīng)導(dǎo)致樣品表面原子和內(nèi)部原子混合,這使得樣品表層原始元素分布改變,導(dǎo)致深度譜的展寬,用混合長(zhǎng)度來(lái)表征原子間的混合程度;濺射條件如入射離子的能量、離子種類和入射的角度決定了原子混合長(zhǎng)度w的大小,混合長(zhǎng)度愈長(zhǎng)深度譜的失真就愈大;粗糙度σ(nm),樣品表(界)面粗糙是導(dǎo)致測(cè)量深度譜畸變的主要原因.當(dāng)被測(cè)材料為多晶時(shí),通道效應(yīng)(即不同取向的晶粒有著不同的濺射產(chǎn)額)會(huì)導(dǎo)致濺射誘導(dǎo)粗糙度隨濺射深度的增加而顯著增加,這會(huì)使得深度分辨率大大降低.信息深度λ(nm),被探測(cè)的信號(hào)可能源于表面以下的深度范圍,這也會(huì)導(dǎo)致測(cè)量深度譜的失真.在GDOES和SIMS深度剖析中,由于探測(cè)信號(hào)來(lái)自最表層,可以認(rèn)為λ為零.而在AES和XPS中,部分信號(hào)來(lái)自樣品表層下的電子,被收集電子的動(dòng)能越低相應(yīng)的信息深度就越小,深度剖析的分辨率就越好.

粗糙度對(duì)測(cè)量深度譜的影響,可視為原始成分深度分布Xz圖片)與高斯函數(shù)的積分[51]


(5)

考慮濺射過(guò)程中的擇優(yōu)濺射,一般情況下假設(shè)瞬時(shí)濺射率與成分呈線性相關(guān)52-53],滿足.因此,將濺射時(shí)間轉(zhuǎn)換為濺射深度.


(6)

式(6)中qiXi為純?cè)?em>i的濺射速率和成分濃度,qt為平均濺射速率.

將擇優(yōu)濺射和原子混合都考慮在內(nèi),濺射過(guò)程中元素i表面濃度圖片滿足如下微分方程[54]


(7)

考慮信息深度λ對(duì)強(qiáng)度的影響,歸一化深度剖析信號(hào)強(qiáng)度Ii/Io[55]


(8)

為了表征測(cè)量深度剖析譜的失真程度,引入了深度分辨率,是評(píng)判測(cè)量深度譜優(yōu)劣的重要指標(biāo).傳統(tǒng)深度分辨率Δz(16%~18%)的定義[56]為:假設(shè)一理想的、原子單層的界面A/B,當(dāng)測(cè)量信號(hào)的歸一化強(qiáng)度從84%下降到16%或從16%上升到84%所對(duì)應(yīng)的濺射深度,如圖2所示.Δz越小說(shuō)明深度剖析的分辨率越高,測(cè)量深度譜就越接近真實(shí)的成分深度分布.Hofmann等人[57]對(duì)界面、δ層、單層和多層深度剖析譜中深度分辨率的定義和測(cè)量方法做了總結(jié),且分析了Δz(16%~18%)、半峰寬(FWHM)和Δz(FWHM)三種方法在界面、δ層、單層和多層各種情況下的適用性.

圖2   深度分辨率Δz(16%~18%)定義Fig.2   Definition of depth resolution Δz(16%-18%)

在納米多層膜的深度剖析實(shí)驗(yàn)中,被測(cè)元素的最高(低)強(qiáng)度可能不會(huì)出現(xiàn)平臺(tái),此時(shí)就無(wú)法利用傳統(tǒng)的84%~16%定義來(lái)確定深度分辨率,只能通過(guò)深度譜的定量分析來(lái)計(jì)算相應(yīng)的深度分辨率,比如利用MRI模型對(duì)測(cè)量深度譜進(jìn)行定量分析,獲得了擇優(yōu)濺射參數(shù)r)、原子混合長(zhǎng)度w、粗糙度σ和信息深度λ,則相應(yīng)的深度分辨率可表示[58]


(8)


;

(9)


(10)

假設(shè)各失真因素對(duì)深度分辨率影響是相互獨(dú)立的,相應(yīng)的深度分辨率可用下式表示,


(11)

“坑道效應(yīng)”是導(dǎo)致GDOES深度譜失真的主要因素,是由于濺射坑道底部的凸凹不平所致[3].如何在深度譜定量分析中考慮這一效應(yīng),是定量分析GDOES深度譜的重點(diǎn).GDOES深度剖析中的坑道效應(yīng)與粗糙度有直接關(guān)系,一般情況下可以通過(guò)粗糙度參數(shù)動(dòng)態(tài)的改變而得以考慮.但是如果坑道效應(yīng)非常明顯,用MRI模型中的高斯函數(shù)不能描述時(shí),就必須考慮濺射坑道特定的形貌.劉毅等人[59]在MRI模型基礎(chǔ)上,引入了模擬坑道形貌的CRAter-Simulation(CRAS)模型[60],建立了MRI-CRAS模型,并用于GDOES深度剖析的定量分析.

在MRI-CRAS模型中,濺射坑道為一圓形區(qū)域,半徑rmax,坑道內(nèi)的任意徑向位置表示為rreal,或者為一個(gè)無(wú)量綱半徑r,其表示式為r = rreal/rmax.測(cè)量信號(hào)It)可以看作坑道表面所有測(cè)量信號(hào)的總和,式中Ilocal表示在坑道內(nèi)r處的測(cè)量強(qiáng)度,K為歸一化因子.考慮各種因素影響,經(jīng)過(guò)嚴(yán)格推導(dǎo)(詳細(xì)推導(dǎo)過(guò)程見(jiàn)參考文獻(xiàn)[59])得相對(duì)通量強(qiáng)度FRr),.式中pb為控制坑道形狀的參數(shù),當(dāng)p>1時(shí)坑道呈現(xiàn)凸形,當(dāng)p<1時(shí)坑道呈現(xiàn)凹形,當(dāng)p=1時(shí)坑道效應(yīng)消失,當(dāng)p一定時(shí)b越大則坑道曲率越大.

經(jīng)推導(dǎo)得深度分量函數(shù)DWFz),其中p>0,b>0


(12)

利用MRI模型計(jì)算出考慮粗糙度和混合效應(yīng)后的表面濃度XMRI隨濺射時(shí)間t的函數(shù)關(guān)系,將其作為輸入量,代入CRAS模型中得到MRI-CRAS模型計(jì)算的信號(hào)強(qiáng)度為[59]


(13)

GDOES高分辨率深度譜的定量分析

3.1 單晶硅表面自然氧化的SiO2

單晶硅片表面自然生長(zhǎng)的SiO2層厚約1~2 nm,可被用來(lái)評(píng)估深度剖析技術(shù)的探測(cè)分辨率.周剛等人[41]首先利用Pulsed-RF-GDOES對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品SiO2(300 nm)/Si(111)進(jìn)行深度剖析測(cè)試,獲得了最佳的工作參數(shù):氬氣工作氣壓650 Pa、濺射功率20 W、脈沖頻率10000 Hz、占空比0.5,所得到的深度譜如圖3所示.SiO2膜層信號(hào)(即Si與O的信號(hào))呈波浪形是由于平整的Si基片導(dǎo)致了反射光干涉所致,SiO2中Si信號(hào)與基片純Si信號(hào)在強(qiáng)度上略有差異,由此確定了SiO2(300 nm)層強(qiáng)度?時(shí)間譜中氧信號(hào)(強(qiáng)度)的半峰寬為45.5 s,得出SiO2膜層的濺射速率為6.6 nm/s.在同樣工作參數(shù)下,對(duì)Si(111)基片上自然氧化的SiO2薄層進(jìn)行深度剖析測(cè)量,結(jié)果如圖4所示.實(shí)驗(yàn)結(jié)果明顯發(fā)現(xiàn),氧信號(hào)的信噪比較低,所以采用硅元素來(lái)確定自然氧化的SiO2薄層厚度.圖4中自然氧化SiO2薄層強(qiáng)度?時(shí)間譜中硅信號(hào)(強(qiáng)度)的半峰寬僅為0.15 s,由此得到在Si(111)基片上自然氧化的SiO2薄層厚度約為1 nm(6.6 nm/s,0.15 s).很顯然,該深度譜的深度分辨率小于1nm.

圖3   SiO2(300 nm)/Si(111)標(biāo)準(zhǔn)樣品Pulsed-RF-GDOES強(qiáng)度?時(shí)間譜Fig.3   SiO2(300 nm)/Si(111)standard sample Pulsed-RF-GDOES intensity-sputtering time spectrum

圖4   Si(111)基片上自然氧化SiO2 Pulsed-RF-GDOES強(qiáng)度?時(shí)間譜Fig.4   Pulsed-RF-GDOES intensity-sputtering time spectrum of SiO2 naturally grown on the Si (111) substrates

3.2 單層硫脲分子

Shimizu等人[61]首次利用Pulsed-RF-GDOES對(duì)垂直銅表面自生長(zhǎng)在的硫脲(CH4N2S)單分子層(厚度小于1 nm)進(jìn)行了深度剖析測(cè)試,得到深度譜數(shù)據(jù).劉毅等人[22]利用MRI模型,根據(jù)已知的硫脲分子結(jié)構(gòu)(圖5(a)),實(shí)現(xiàn)了對(duì)單層硫脲分子的重構(gòu).具體擬合方法如下:將單層硫脲分子結(jié)構(gòu)投影至垂直銅基底的方向,并視為多層結(jié)構(gòu);然后利用MRI模型,初步擬合S和N的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù);考慮到樣品表面C元素的雜質(zhì)物污染,改變C元素的原始分布,通過(guò)迭代法使MRI理論計(jì)算值與C的測(cè)量數(shù)據(jù)達(dá)到最佳擬合;將硫脲分子的原始層結(jié)構(gòu)及所得到的碳元素污染層結(jié)構(gòu)代入MRI模型中計(jì)算,并假設(shè)濺射速率依賴于濺射深度,以實(shí)現(xiàn)對(duì)硫脲分子各元素測(cè)量數(shù)據(jù)的擬合,最佳的擬合結(jié)果如圖5(b)實(shí)線所示,濺射速率與濺射深度的關(guān)系如圖5(c);達(dá)到最佳擬合時(shí)三個(gè)MRI參數(shù)分別為w=0.25 nm,σ=0.15 nm,λ=0 nm.根據(jù)方程(11)計(jì)算出硫脲單分子層GDOES深度譜的深度分辨率為?z=0.5 nm,表明為亞納米級(jí)分辨率.

圖5   (a)硫脲分子結(jié)構(gòu)圖及其投影,(b)硫脲單分子,碳雜質(zhì)層和銅基底的測(cè)量深度譜(數(shù)據(jù)點(diǎn))和MRI擬合的結(jié)果(實(shí)線)及(c)MRI擬合得到隨濺深度變化的濺射速率Fig.5   (a) Schematic of thiourea molecular structure and its projected,(b) measured depth profiles ofthiourea monomer layer, carbon impurity layer and copper substrate, and MRI fitting results (solid lines)and (c)sputtering rate as a function of the sputtered depthobtained by MRI fitting

3.3 Mo/B4C/Si多層光學(xué)膜

Mo/B4C/Si納米多層膜作為反射涂層已被廣泛應(yīng)用于自由電子激光器和極紫外光(EUV)器件中[63],其中極薄的B4C層是作為擴(kuò)散阻擋層.

Ber等人[64]利用Pulsed-RF-GDOES測(cè)量了在Si(111)基底上沉積的60個(gè)周期的Mo(3 nm)/B4C(0.3 nm)/Si(3.7 nm)納米多層膜,測(cè)量結(jié)果如圖6所示.從圖6可見(jiàn),0.3 nm厚的B4C(B的信號(hào))層結(jié)構(gòu)依然可分辨.

圖6   Mo/B4C/Si樣品Pulsed-RF-GDOES強(qiáng)度?時(shí)間譜Fig.6   Mo/B4C/Si sample Pulsed-RF-GDOES intensity-sputtering time spectrum

楊浩等人[65]使用MRI模型,對(duì)測(cè)量的GDOES深度譜中15~35 s濺射時(shí)間內(nèi)的Mo,B和Si信號(hào)同時(shí)進(jìn)行了定量分析.具體過(guò)程如下:利用SRIM程序[66]計(jì)算出Mo,Si及B的原子混合長(zhǎng)度w分別為0.3,0.8和0.6 nm,從文獻(xiàn)[67]得到Mo/B4C/Si樣品粗糙度σ為0.7 nm;根據(jù)樣品總厚度和總的濺射,粗略估算出平均濺射速率范圍;根據(jù)500 eV氬離子轟擊各物質(zhì)的濺射產(chǎn)額,估計(jì)各元素相對(duì)的濺射速率比;在MRI模型的框架下,通過(guò)改變膜層結(jié)構(gòu)及MRI參數(shù)并利用迭代法得到最佳的擬合(圖7實(shí)線所示)[65],重構(gòu)獲得的各膜層厚度列于表1,通過(guò)表1[65]確定的膜層厚度與名義值相差甚微;混合長(zhǎng)度w代表濺射過(guò)程中表層原子和內(nèi)部原子混合的程度,w=0.6 nm(已經(jīng)小于了1 nm)說(shuō)明混合程度很低,而參數(shù)σ=0.7 nm表明樣品表面原本很平整且在濺射過(guò)程中沒(méi)有產(chǎn)生粗糙度的增加,這些主要?dú)w于GDOES的低能轟擊(Ar+的能量?jī)H為50 eV);利用方程(11)計(jì)算Mo/B4C/Si納米多層膜GDOES深度譜的深度分辨率,其?z=1.1 nm.

圖7   Pulsed-RF-GDOES深度剖析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(空心圓)Fig.7   Pulsed-RF-GDOES depth profiling data (open circles) and the bestMRI fitted results (solid lines)

(a)Mo;(b)Si;(c)B4C層最佳MRI擬合結(jié)果(實(shí)線)

(a) Mo;(b) Si;(c) B4C layers

表1   利用最優(yōu)擬合Pulsed-RF-GDOES深度譜確定各層的厚度Table 1   The individual layer thickness determined by best fit of Pulsed-RF-GDOES depth profiling data

 Mo/Si多層膜GDOES與SMIS深度分辨率比較

    SIMS和GDOES都是利用離子轟擊樣品表面,分析濺射出的樣品粒子.SIMS探測(cè)的是濺射出來(lái)的離子質(zhì)譜[68],而GDOES探測(cè)的是濺射出來(lái)的原子(離子)光譜.GDOES檢測(cè)時(shí)間遠(yuǎn)小于SIMS檢測(cè)時(shí)間,但SIMS的靈敏度和分辨率一般要比GDOES高,當(dāng)被測(cè)元素濃度極低(達(dá)到10-9)時(shí)SIMS會(huì)是很好的選擇方法[69].下面通過(guò)定量分析Mo/Si多層膜SIMS與GDOES深度譜,比較兩者深度剖析的分辨率.

Mo/Si多層膜被廣泛用于納米光刻、軟X射線或極紫外顯微鏡及天文觀測(cè)等中60-73].Ber等人[64]對(duì)60個(gè)周期的Mo(3.5 nm)/Si(3.5 nm)納米多層膜進(jìn)行了GDOES和SIMS深度剖析測(cè)量,結(jié)果如圖8所示.從圖8可見(jiàn),Mo信號(hào)最高峰值強(qiáng)度隨濺射時(shí)間呈下降趨勢(shì),而峰谷強(qiáng)度呈上升趨勢(shì),這是由于濺射過(guò)程中被濺射表面的粗糙度因?yàn)槌掷m(xù)離子轟擊逐漸增大所致.利用MRI模型,對(duì)Mo/Si多層膜深度剖析圖前十個(gè)周期Mo信號(hào)進(jìn)行定量分析.與上一節(jié)擬合Mo/B4C/Si多層膜中Mo和Si的深度譜不同,為定量表征Mo/Si多層膜中Mo元素深度譜隨濺射深度的變化,可假設(shè)粗糙度參數(shù)σ也隨濺射深度增加而增大.通過(guò)對(duì)Mo/Si多層膜中Mo元素SIMS和GDOES深度譜的最佳擬合(圖8實(shí)線)得到:粗糙度參數(shù)σ分別在0.4 ~0.66 nm和0.67~1.2 nm區(qū)間變化,與文獻(xiàn)[67]給出的樣品粗糙0.53 nm較為接近;混合長(zhǎng)度w在兩區(qū)間分別為0.65 nm和0.53 nm.取粗糙度參數(shù)σ的平均值用于計(jì)算深度分辨率?z,即σSIMS=0.53 nm和σGDOES=0.94 nm.利用方程(11)得到?zSIMS=1.38 nm,?zGDOES=2.16 nm.顯然SIMS深度譜的深度分辨率較GDOES的要高,但對(duì)Mo/Si多層膜而言差別非常有限.

圖8   Mo元素的GDOES,SIMS和最佳MRI擬合結(jié)果Fig.8   GDOES and SIMS of Mo element and optimal MRI fitting results

(a) GDOES ;(b) SIMS

結(jié) 語(yǔ)

輝光放電發(fā)射光譜儀在光源、電源和探測(cè)器等方面不斷更新,使得GDOES深度剖析技術(shù)的分析能力和檢測(cè)精度不斷提高,實(shí)現(xiàn)了亞納米級(jí)的深度分辨率.因此,GDOES可對(duì)分子層、納米多層薄膜和聚合物等進(jìn)行表征,其未來(lái)的發(fā)展方向?qū)⒑艽蟪潭壬先Q于對(duì)高科技產(chǎn)品的表征要求.MRI模型在深度剖析定量分析中的研究,將推動(dòng)深度剖析技術(shù)對(duì)柔性器件、極薄膜層和單分子層等定量分析的發(fā)展.由于亞納米級(jí)的深度分辨率、較快分析速率(μm/min)、所有元素(包括氫)都可探測(cè)和基體效應(yīng)小等優(yōu)勢(shì),相信未來(lái)GDOES深度剖析技術(shù)定會(huì)受到工業(yè)界及學(xué)界更多的重視,在測(cè)試分析領(lǐng)域也將發(fā)揮更重要的作用.


評(píng)論 / 文明上網(wǎng)理性發(fā)言
12條評(píng)論
全部評(píng)論 / 我的評(píng)論
最熱 /  最新
全部 3小時(shí)前 四川
文字是人類用符號(hào)記錄表達(dá)信息以傳之久遠(yuǎn)的方式和工具?,F(xiàn)代文字大多是記錄語(yǔ)言的工具。人類往往先有口頭的語(yǔ)言后產(chǎn)生書(shū)面文字,很多小語(yǔ)種,有語(yǔ)言但沒(méi)有文字。文字的不同體現(xiàn)了國(guó)家和民族的書(shū)面表達(dá)的方式和思維不同。文字使人類進(jìn)入有歷史記錄的文明社會(huì)。
點(diǎn)贊12
回復(fù)
全部
查看更多評(píng)論
相關(guān)文章

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之電化學(xué)工作站篇 (二)三電極和兩電極體系的搭建 和測(cè)試

2021-01-20

循環(huán)伏安法的基本原理與實(shí)驗(yàn)操作

2021-01-22

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之電化學(xué)工作站篇 (一)電化學(xué)工作站的基本功能和使用

2021-01-20

紫外可見(jiàn)漫反射光譜的基本原理與應(yīng)用

2021-01-22

這年頭還有這么高發(fā)文量的國(guó)產(chǎn)一區(qū)?簡(jiǎn)直材料學(xué)人的夢(mèng)中情刊!

2022-12-14

小角X射線散射(SAXS) 的基本原理與應(yīng)用

2021-01-21

項(xiàng)目推薦/Project
輝光放電質(zhì)譜儀(GD-MS)

輝光放電質(zhì)譜儀(GD-MS)

熱門文章/popular

基礎(chǔ)理論丨一文了解XPS(概念、定性定量分析、分析方法、譜線結(jié)構(gòu))

晶體結(jié)構(gòu)可視化軟件 VESTA使用教程(下篇)

手把手教你用ChemDraw 畫(huà)化學(xué)結(jié)構(gòu)式:基礎(chǔ)篇

【科研干貨】電化學(xué)表征:循環(huán)伏安法詳解(上)

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之電化學(xué)工作站篇 (二)三電極和兩電極體系的搭建 和測(cè)試

【科研干貨】電化學(xué)表征:循環(huán)伏安法詳解(下)

微信掃碼分享文章
| | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | |