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電子結(jié)構(gòu)分析【03】——如何分析態(tài)密度以及相關(guān)性質(zhì)？

來源：時間：2023-10-20 17:53:02 瀏覽：39026次

在上一期推文中“電子結(jié)構(gòu)分析——關(guān)于能帶的那些事兒（下）”中，我們簡單介紹了能帶分析電子結(jié)構(gòu)的分析方法。這一期文章，我們介紹與能帶分析關(guān)系頗深的電子結(jié)構(gòu)分析方法——態(tài)密度分析。

能帶與態(tài)密度（DOS）

我們之前說到，能帶圖的橫軸是k（k正比于電子的晶體動量），縱軸是能量E，能帶圖中的那些曲線上的每一個點(diǎn)，都代表一個電子可以取的（k，E）態(tài)。那么態(tài)密度圖呢，可以看作是與能帶圖共用一個能量軸，而把每一個能量值所在的能量軸位置的小的能量區(qū)間里所有的電子可以取的（k，E）態(tài)的數(shù)量全部加起來（再除以能量區(qū)間的寬度，參見微分的定義），得到的“電子可以取的態(tài)的密度”對能量的函數(shù)。

所以，就如圖1所展現(xiàn)的那樣，圖左邊的黑色的曲線就是能帶，圖右邊紅色的曲線就是態(tài)密度，它們共用一個能量軸，在能帶密集的能量區(qū)域，態(tài)密度就高，能帶稀疏的能量區(qū)域，態(tài)密度就低，在沒有能帶分布的能量區(qū)間里，態(tài)密度就等于零。

圖1 能帶與態(tài)密度的關(guān)系

從上面能帶與態(tài)密度的關(guān)系的描述可以看出，態(tài)密度可以看作是能帶圖的一個縮略版本，它保留了能帶圖中的一部分信息，而舍棄了另一部分信息。能帶圖中可以看到的允帶，禁帶，費(fèi)米能級，這些都可以在態(tài)密度圖中間看到。態(tài)密度等于零的部分就是禁帶，不等于零的部分就是允帶，而費(fèi)米能級則是能帶與態(tài)密度共用的。

同樣的，態(tài)密度圖與能帶圖一樣，都可以分析一個固體體系是導(dǎo)體還是絕緣體/半導(dǎo)體，因?yàn)榕c能帶圖一樣，態(tài)密度圖也能比較費(fèi)米能級位于一個能帶的半中腰還是頂部，前者代表系統(tǒng)是導(dǎo)體，后者代表系統(tǒng)是絕緣體或者半導(dǎo)體。

而態(tài)密度略去的信息則包括價帶頂與導(dǎo)帶底在k空間中的位置關(guān)系，所以能帶可以分析直接帶隙與間接帶隙，態(tài)密度則不能。另外對于半導(dǎo)體來說，能帶圖中可以分析價帶頂和導(dǎo)帶底的能量對k的二階導(dǎo)，從而得到有效質(zhì)量，而態(tài)密度圖則不能得到這樣的信息。

由此可見，如果僅僅是分析材料的導(dǎo)電性能，以及帶隙的信息，那么態(tài)密度圖比能帶圖要更加簡潔。它略去了能量與動量的復(fù)雜關(guān)系，而專注于哪些能量區(qū)間有態(tài)的分布，以及費(fèi)米能級與這些態(tài)分布之間的關(guān)系。這就是為什么在很多論文中只有態(tài)密度分析，而沒有能帶圖的原因。

分波態(tài)密度

分波態(tài)密度（Projected Density of State, PDOS），是將態(tài)密度投影到每個原子軌道之后得到的態(tài)密度的分量。從分波態(tài)密度中，我們可以分析每個原子分別對態(tài)密度的貢獻(xiàn)，甚至每個原子的每個原子軌道（也就是s、p、d、f軌道）對態(tài)密度的貢獻(xiàn)。

當(dāng)然這個分波投影的計(jì)算往往不是完全精確的，所以把所有的分波態(tài)密度加起來，得到的分波態(tài)密度之和往往比總臺密度要小。即便是這樣，PDOS的這些精細(xì)的信息對我們分析材料的性質(zhì)有很大的幫助。我們舉幾個例子看看分波態(tài)密度的應(yīng)用。

圖2 N_s-F_s摻雜對二氧化鈦PDOS的影響

第一個例子我們看圖2，左邊的圖是沒有摻雜的二氧化鈦的DOS，可以看到帶隙計(jì)算出來是3eV左右，右圖是摻了替代F和替代N的二氧化鈦，計(jì)算出來的態(tài)密度，帶隙變成了2.5eV左右。如果只看態(tài)密度，那么我們就只能知道帶隙的變窄了。

而當(dāng)我們計(jì)算出分波態(tài)密度，得到了圖中不同顏色代表不同原子軌道的分波態(tài)密度的圖，我們就可以知道，這個能隙變窄的變化到底是由誰造成的。我們看到左圖中價帶頂主要是氧的2p軌道，而右圖中，在能量高于氧2p軌道的區(qū)域，有一些被電子占據(jù)的氮2p軌道，正是這些多出來的氮2p軌道帶來了體系的帶隙變窄。這就使我們對材料性質(zhì)的了解多了一些深度。

圖3 某吸附位點(diǎn)和吸附分子的PDOS

第二個例子是關(guān)于成鍵的。PDOS圖可以用來判斷兩個空間上相接近的原子是否成鍵。判斷方法是，如果空間上接近的兩個原子的PDOS在某些能量區(qū)間有交疊的峰，則兩個原子是成鍵的。（這里一定強(qiáng)調(diào)空間相鄰的原子才能做這樣的判斷，如果兩個原子在空間上距離比較遠(yuǎn)，那么PDOS有交疊也顯然不會成鍵。）

我們看圖3，圖中的紅色曲線是吸附的羥基的PDOS，藍(lán)色曲線則是金屬吸附位點(diǎn)的PDOS。吸附基團(tuán)和吸附位點(diǎn)在空間上顯然是相鄰的，那么它們的PDOS呢，三個不同的吸附位點(diǎn)上紅色與藍(lán)色的曲線都有交疊，說明三種情況下吸附分子和位點(diǎn)之間都有成鍵。

但不同是，第三個Ta位點(diǎn)的成鍵軌道，也就是PDOS交疊的峰，它在能量軸上的位置遠(yuǎn)比上面的Ni和Ir位點(diǎn)要低，說明Ta位點(diǎn)成鍵軌道的能量比較低，而這就導(dǎo)致了第三個位點(diǎn)對OH基團(tuán)的吸附能要比Ni和Ir低。這是PDOS解釋材料性質(zhì)的又一個例子。

除此之外，PDOS還有一個應(yīng)用是所謂的d帶中心理論。這個理論說的是，對于過渡金屬單質(zhì)催化劑來說（注意是單質(zhì)不是氧化物），催化劑的d軌道對應(yīng)的能帶叫做d帶。d帶的中心的位置與費(fèi)米能級的位置關(guān)系可以預(yù)測催化劑的反應(yīng)活性，它與費(fèi)米能級越接近，材料的催化效果越好。這個理論常常被用來解釋金屬單質(zhì)的催化活性。

總結(jié)

以上介紹了態(tài)密度和分波態(tài)密度的意義和應(yīng)用。態(tài)密度的橫軸是能量，縱軸是單位能量范圍內(nèi)的電子態(tài)的密度。由態(tài)密度可以得到體系導(dǎo)電性的信息，以及帶隙大小。而分波態(tài)密度是態(tài)密度在原子軌道上的投影，由分波態(tài)密度可以得到各原子軌道對體系態(tài)密度的貢獻(xiàn)，可以用來分析成鍵信息，以及過渡金屬單質(zhì)催化劑的活性。

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