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XRD的基本原理與應(yīng)用
來源: 時(shí)間:2022-12-05 10:07:50 瀏覽:21601次


1.引言

XRD(X-ray Diffraction)中文全稱是X射線衍射,是一種快速、準(zhǔn)確、高效的材料無損檢測(cè)技術(shù)。作為一種表征晶體結(jié)構(gòu)及其變化規(guī)律的手段,其應(yīng)用遍及材料、化學(xué)、生物、醫(yī)藥、陶瓷、冶金、礦產(chǎn)等諸多領(lǐng)域。但大多數(shù)新同學(xué)對(duì)于XRD的測(cè)試原理一知半解,對(duì)其應(yīng)用停留在簡(jiǎn)單的物相鑒別階段,對(duì)其不同樣品的測(cè)試要求和注意事項(xiàng)也不甚清楚。在此,我們用最簡(jiǎn)潔易懂的語言對(duì)XRD從原理到應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的總結(jié),希望能給大家一些幫助。

2.XRD的測(cè)試原理

2.1 X射線是什么?

1895年,德國物理學(xué)家W.K.倫琴首次發(fā)現(xiàn)了X射線的存在,故X射線又稱倫琴射線。X射線的本質(zhì)是一種波長(zhǎng)極短(約為10-8 ~10-12 m),能量很大的電磁波,它具有波粒二象性。[1] 現(xiàn)代科學(xué)研究中,對(duì)于波長(zhǎng)<0.1 nm的X射線稱為硬X射線,主要用于材料探傷;對(duì)于波長(zhǎng)介于0.25~0.05 nm的稱為軟X射線,一般用于晶體結(jié)構(gòu)分析。

圖1 第一張X射線照片

2.2 X射線在晶體中的衍射行為

由于X射線具有極大的能量,當(dāng)其到晶體中時(shí),晶體中的原子會(huì)在X射線的作用下被迫做周期性的運(yùn)動(dòng),從而會(huì)以原子球?yàn)閱挝粚?duì)外發(fā)射次生波,該波的頻率與入射X射線一致,這個(gè)過程就成為X射線的散射(圖2)。考慮到晶體中的原子在空間上呈周期性的規(guī)律排布,這些散射球面波之間存在著固定的位相關(guān)系,會(huì)在空間產(chǎn)生干涉,結(jié)果導(dǎo)致在某些散射方向的球面波相互加強(qiáng),而在某些方向上相互抵消,從而也就出現(xiàn)衍射現(xiàn)象。[2] 因此,晶體中的X射線衍射實(shí)質(zhì)上就是大量原子散射波在空間上相互干涉的結(jié)果。

圖2 X射線和晶體中原子的相互作用

2.3 X射線衍射與材料結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)

對(duì)于非晶體材料,由于其結(jié)構(gòu)不存在晶體結(jié)構(gòu)中原子排列的長(zhǎng)程有序,只是在幾個(gè)原子范圍內(nèi)存在著短程有序,故非晶體材料的XRD圖譜為一些漫散射饅頭峰。然而,對(duì)于晶體材料,其原子排布在三維空間上長(zhǎng)程有序,其XRD衍射圖譜只在特定的位置上出現(xiàn)加強(qiáng)峰(X射線衍射加強(qiáng)結(jié)果)。晶體產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。

概括地講,一個(gè)衍射花樣的特征,可以認(rèn)為由兩個(gè)方面的內(nèi)容組成: a) 衍射線在空間的分布規(guī)律—由晶胞的大小、形狀和位向決定; b) 衍射線束的強(qiáng)度—取決于原子的種類和它們?cè)诰О械奈恢谩?/span>[1-3] 這些衍射花紋就像晶體的指紋一樣,通過鑒別衍射花紋的在空間上出現(xiàn)的位置和強(qiáng)度,即可在X射線衍射和晶體結(jié)構(gòu)之間建立定性和定量關(guān)系。

(1)布拉格方程是衍射分析中最重要的基礎(chǔ)公式,是XRD理論的基石。它簡(jiǎn)單明確地闡明衍射的基本內(nèi)涵,揭示了衍射與晶體結(jié)構(gòu)的內(nèi)在關(guān)系。如圖3所示,當(dāng)X射線照射到晶體中時(shí),X射線在照射到相鄰兩晶面的光程差是2dsinθ。如果光程差等于X射線波長(zhǎng)的n倍時(shí),X射線的衍射強(qiáng)度將相互加強(qiáng),反之在其他地方衍射強(qiáng)度不變或減弱。

nλ=2dsinθ, (n=1, 2, 3…..)

其中,λ, d, θ分別代表了X射線的波長(zhǎng),晶體晶面間距,入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角。

圖3 X射線在晶體中多個(gè)原子面的反射情況

顯然,通過布拉格方程,可以用已知波長(zhǎng)的X射線去求解晶體晶面間距d,從而獲得晶體結(jié)構(gòu)信息,這就是結(jié)構(gòu)分析;也可以用已知晶面間距的晶體來測(cè)量未知X射線的波長(zhǎng),這就是X射線光譜學(xué)。

(2)謝樂公式(Scherrer公式)則是XRD測(cè)晶粒度的理論基礎(chǔ)。它主要描述了晶粒尺寸與衍射峰半峰寬之間的關(guān)系。晶粒越小,XRD衍射線的峰就越彌散寬化;反之則越集中。

D=Kλ/Bcosθ

其中D, K, λ, B, θ分別為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度、Scherrer常數(shù)、X射線波長(zhǎng)、實(shí)測(cè)樣品衍射峰半高寬度(弧度)以及衍射角。Scherrer常數(shù)K的值一般由B來決定,當(dāng)B為衍射峰半高寬,K=0.89;當(dāng)K為衍射峰面積積分半高寬時(shí),K=1。由于材料中的晶粒大小并不完全一樣,故該方法計(jì)算的是不同大小晶粒的平均尺寸。

3.XRD衍射儀

3.1 儀器介紹

布拉格實(shí)驗(yàn)裝置(圖4)是現(xiàn)代X射線衍射儀(圖5)的原型。如圖4所示,XRD衍射儀的核心部件是X光源發(fā)生器和X射線檢測(cè)器。當(dāng)入射X射線照射到樣品表面后,在滿足衍射定律的方向上設(shè)置X光檢測(cè)器,同時(shí)記錄強(qiáng)度和衍射角θ(即入射線和反射面的夾角)。為了保證X光檢測(cè)裝置始終處于反射線的位置,X光檢測(cè)裝置和樣品臺(tái)必須始終保持以2:1的角速度同步轉(zhuǎn)動(dòng)。由此可見,發(fā)生X衍射的晶面始終是與試樣表面平行的晶面。

需要說明的是,由于X發(fā)生器產(chǎn)生的光源是含有大量波長(zhǎng)不一的X光(Kα, Kβ, 連續(xù)譜),如果這些波都參與衍射,得到的衍射峰將會(huì)雜亂無章。此外,在單一的X射線照射樣品表面時(shí)也有可能激發(fā)出樣品的特征射線,影響測(cè)試結(jié)果。因此,現(xiàn)代的X射線衍射儀為了保證測(cè)量的精度,往往還會(huì)在樣品和X射線檢測(cè)器之間加裝單色器或?yàn)V波器,以獲得優(yōu)質(zhì)的衍射圖樣。

圖4 布拉格實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖
圖5 XRD粉末衍射儀

3.2 儀器使用注意事項(xiàng)

相對(duì)于儀器的使用和樣品的制備,大部分同學(xué)可能更關(guān)注XRD測(cè)試時(shí)測(cè)量方式和實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇。首先是X射線的選擇,X射線發(fā)生器的靶材對(duì)X射線的波長(zhǎng)影響最大,常用的靶材有Cu、Co、Fe、Cr、Mo、W (表1)。由于某些靶材產(chǎn)生的X射線能使部分樣品產(chǎn)生強(qiáng)的熒光吸收,因此選擇合適的靶材是獲得優(yōu)質(zhì)數(shù)據(jù)的第一步。最常用的Cu靶幾乎適用于除含Cu和Fe的所有試樣,穩(wěn)定性高兼容性好;Co、Fe靶則分別適宜用單色器(Co)/濾波器(Fe)來測(cè)試Fe系樣品;Cr靶也具有優(yōu)秀的兼容性,能測(cè)試大部分試樣,包括含鐵樣;Mo靶由于波長(zhǎng)短適合奧氏體的定量分析;W靶具有連續(xù)X射線強(qiáng)的特點(diǎn),常用于單晶的勞厄照相。

其次是測(cè)量參數(shù)的選擇,包括了測(cè)定方式、掃描速率、掃描范圍。測(cè)定方式分為連續(xù)掃描步進(jìn)掃描兩種,前者適合于定性分析和微量檢測(cè),后者則適用于計(jì)算晶胞參數(shù)、結(jié)晶度、分析微應(yīng)變、以及Rietveld精修。[1-3] 掃描速率的一般范圍微0.001°-8°/min,同樣地,根據(jù)測(cè)試需求選擇不同的掃速,1°-8°/min適合定性和一般定量,0.001°-1°/min則適合定量計(jì)算。XRD測(cè)試的范圍一般在2°-150°之間,定性分析一般取2°-90°,微量檢測(cè)、定量分析以及點(diǎn)陣參數(shù)計(jì)算要保證待測(cè)樣主衍射區(qū)完整,結(jié)晶度以及Rietveld精修一般在2°-150°之間測(cè)量。[2-4]

表1 常見靶材的種類和用途[1]

4.XRD的典型應(yīng)用

XRD的典型應(yīng)用可以分為定性和定量兩部分,常用的XRD分析有以下五大類(圖6):(1)物相定性;(2)確定晶胞參數(shù);(3)晶體取向度分析;(4)晶粒尺寸計(jì)算;(5)物相定量計(jì)算。下面我們結(jié)合實(shí)際案例對(duì)這些應(yīng)用逐一進(jìn)行詳解。

圖6 XRD的典型應(yīng)用

4.1 物相定性分析

物相分析是XRD測(cè)試中最常見的應(yīng)用,每一相的衍射圖形是唯一的,就像每個(gè)人的指紋一樣,只要我們將測(cè)得的XRD圖譜和數(shù)據(jù)庫中的標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比,即可確定其結(jié)構(gòu)。根據(jù)XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜的對(duì)比,我們可以得出以下信息:i) 樣品是無定形還是晶體, 無定型樣品為大包峰,沒有精細(xì)譜峰結(jié)構(gòu);晶體則有豐富的譜線特征;ii) 所測(cè)樣品的物相組成,純相還是非純相;iii) 判斷晶胞是否膨脹或者收縮。

如圖7所示,待測(cè)樣XRD峰形尖銳突出,與輝沸礦ZnSe標(biāo)準(zhǔn)卡高度重合,無明顯的雜質(zhì)峰存在,因此可判定待測(cè)樣為為高純的ZnSe。圖8給出了同類物質(zhì)不同結(jié)晶態(tài)的衍射圖譜。不難在圖8a中只有1個(gè)強(qiáng)峰和1個(gè)弱峰,這說明該材料內(nèi)晶粒存在明顯的取向,因此判斷樣品可能是單晶;而在圖8b中,樣品在所有的標(biāo)準(zhǔn)位置都檢測(cè)到明顯的衍射峰,說明該材料內(nèi)晶粒存取向是各向異性的,因此判斷樣品可能是多晶。圖9給出了Se摻雜的硫化鋅樣品在不同摻雜量下的XRD圖譜,可以看出隨著Se摻雜量的增加,樣品的衍射峰出現(xiàn)的位置逐漸向左偏移。結(jié)合布拉格衍射方程,可知衍射角變小,說明晶面間距變大。

圖7 ZnSe的XRD圖譜
圖8 同一物質(zhì)單晶和多晶的XRD圖譜
圖9 FeS在不同Se摻雜量下的XRD圖譜

4.2 定量計(jì)算

除了定性分析,XRD也能定量計(jì)算。常見的定量計(jì)算應(yīng)用有:a) 利用謝樂公式計(jì)算樣品的平均晶粒尺寸;b) 樣品的相對(duì)結(jié)晶度;c) 利用Rietveld全譜精修測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)、分析應(yīng)力應(yīng)變、獲得鍵長(zhǎng)鍵角信息等;d) 利用K值法或Rietveld全譜精修定量確定不同物相在晶體中的含量。

在陶瓷材料和結(jié)構(gòu)材料中,晶粒尺寸對(duì)其性能影響較大。晶粒尺寸的計(jì)算依據(jù)是謝樂公式:當(dāng)X射線入射到小晶體時(shí),其衍射線條將變得彌散而寬化,晶體的晶粒越小,X射線衍射譜帶的寬化程度就越大。因此我們可以通過測(cè)定確定樣品衍射峰的半高寬來計(jì)算晶粒大小。在Jade軟件中已經(jīng)集成了這一功能,使用非常方便。按照?qǐng)D10所示的操作步驟,我們得除了該樣品的平均晶粒尺寸為185nm。該方法主要適用于晶粒范圍為3~200 nm之間的樣品。

圖10 Jade計(jì)算晶體晶粒大小

材料的結(jié)晶度對(duì)材料性能的影響尤為顯著。測(cè)定結(jié)晶度的方法很多,但不論哪種方法都是根據(jù)結(jié)晶相的衍射圖譜面積與非晶相圖譜面積決定,即結(jié)晶度=(衍射峰強(qiáng)度/總強(qiáng)度)×100%。圖11給出了晶體衍射峰和非晶散射峰的分離(通過Jade擬合分峰)和擬合的結(jié)果,通過計(jì)算得到樣品的絕對(duì)結(jié)晶度為63%。關(guān)于這部分的內(nèi)容,由于涉及到較多的軟件操作步驟,因篇幅有限不展開贅述。有興趣的同學(xué)推薦黃繼武老師的《多晶材料X射線衍射:實(shí)驗(yàn)原理、方法與應(yīng)用》一書,里面有非常詳細(xì)的報(bào)道。

圖11 晶體衍射峰和非晶散射峰的分離及擬合報(bào)告[1]

盡管不通過精修就能獲得樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù),但是獲得的結(jié)果往往是偏離實(shí)際的。因此為了提高結(jié)構(gòu)參數(shù)的精度,采用Rietveld全譜擬合的方法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的修正,從而得到材料的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)信息是很有必要的。圖12給出了Na摻雜前后樣品的XRD精修結(jié)構(gòu),并計(jì)算得出了相應(yīng)的擬合數(shù)據(jù)(表2)。結(jié)果表面:Na摻雜替代了LiFePO4中的Li位。摻雜后材料晶胞參數(shù)a、c變大,b變小,晶胞體積V變大。

圖12 Na摻雜前后樣品的XRD精修結(jié)果[5]
表2 精修后樣品的晶胞參數(shù)[5]

精修還可以用于測(cè)定混合相中的物相含量。圖13給出了ZnO/Al2O3混合相的XRD圖譜,然后基于ZnO晶體的空間群P63mc和α-Al2O3晶體的空間群R-3c作為初始結(jié)構(gòu)對(duì)XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)精修,通過計(jì)算得出其中剛玉Al2O3的含量為4.99%。

除了上述常見的應(yīng)用外,利用精修還可以計(jì)算殘余應(yīng)力,分析微觀應(yīng)變,研究材料在不同狀態(tài)下相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,計(jì)算溫度因子,獲得德拜溫度,測(cè)定晶粒尺寸,得到原子坐標(biāo)和占位度因子等等。

圖13 ZnO/Al2O3混合相的XRD精修結(jié)果[6]

5.推薦參考書籍及分析軟件

XRD的測(cè)試及分析貫穿整個(gè)材料領(lǐng)域的研究,其在認(rèn)識(shí)材料結(jié)構(gòu),解釋材料性能,指導(dǎo)科學(xué)研究和實(shí)際生產(chǎn)等方面具有非常重要的作用。掌握并能有效利用XRD技術(shù)是每一個(gè)材料人必備的傍身技能。在此,推薦幾本XRD分析的相關(guān)書籍供大家參考,希望各位有所收獲。

參考書籍:李樹棠等主編《晶體X衍射學(xué)基礎(chǔ)》;黃繼武等主編《多晶材料X射線衍射:實(shí)驗(yàn)原理、方法與應(yīng)用》等。

參考文獻(xiàn)

[1] 黃繼武, 李周. 多晶材料X射線衍射:實(shí)驗(yàn)原理、方法與應(yīng)用[M]. 冶金工業(yè)出版社, 2012.

[2] Jeffrey E. Post, David R. Veblen, Crystal structure determinations of synthetic sodium, magnesium, and potassium birnessite using TEM and the Rietveld method, American Mineralogist, 75 (1990) 477-489.

[3] 晉勇,孫小松,薛屺. X射線衍射分析技術(shù)[M]. 背景:國防工業(yè)出版社,2010.

[4] 株式會(huì)社理學(xué). X射線衍射手冊(cè). 浙江大學(xué), 編譯. 杭州:浙江大學(xué)測(cè)試中心,1987

[5] Wang B, Wang Y, Wu H, et al. Ultrafast and Durable Lithium Storage Enabled by Porous Bowl-Like LiFePO4/C Composite with Na+ Doping[J]. ChemElectroChem, 2017, 4(5).

[6] 孫峰, Rietveld方法精修及定量分析研究, 中國海洋大學(xué)研究生學(xué)位論文, 2009.



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