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一文詳解薄膜厚度的測量方法
來源: 時(shí)間:2022-12-02 10:33:11 瀏覽:14096次
1.引言

薄膜,是一種由原子、分子或離子沉積在基底表面,形成具有連續(xù)而規(guī)整厚度的平面形狀的材料。廣義的薄膜定義不僅限制在固體薄膜,還包含氣體薄膜和液體薄膜等。微電子薄膜,光學(xué)薄膜、高溫超導(dǎo)薄膜等都是與人類生活密切相關(guān)的薄膜材料。

由于薄膜材料的厚度與薄膜材料的許多功能參數(shù),如光學(xué)性能,磁性能,熱導(dǎo)率等密切相關(guān),直接關(guān)系到器件能否正常工作。比如大規(guī)模集成電路中的各種薄膜,由于電路集成程度的較高,因此薄膜厚度的任何微小變化都會對集成電路的性能產(chǎn)生直接影響。因此,薄膜厚度是在工業(yè)生產(chǎn)與科學(xué)研究中一個(gè)非常重要的控制參數(shù)。如何選用適合的測量方法和儀器,對生產(chǎn)得到的薄膜材料進(jìn)行厚度測量,成為一個(gè)十分重要的問題。

2.薄膜厚度的定義

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圖1 薄膜厚度的定義

通常情況下,薄膜的厚度指的是基片表面和薄膜表面的距離。而實(shí)際上,薄膜的表面是不平整、不連續(xù)的,且薄膜內(nèi)部存在著針孔、微裂紋、纖維絲、等雜質(zhì)。因此嚴(yán)格意義上薄膜材料的厚度按照不同的定義方法可以分成三類:形狀厚度,質(zhì)量厚度,物性厚度,具體定義與特點(diǎn)如下表所示。

名稱

                                         


3.薄膜厚度的測量方法

薄膜厚度的測量方法分為直接測量與間接測量法。

直接測量指使用測量儀器接觸感應(yīng)出薄膜的厚度,得到的厚度通常為形狀厚度(ST)。常見的直接測量法有:螺旋測微法、精密輪廓掃描法(臺階法)、電子顯微圖像法(SEM、TEM)。由于螺旋測微法針對的目標(biāo)材料尺寸較大、誤差也更大,因此在材料學(xué)方法中最常使用的是臺階法和SEM法。


間接測量指根據(jù)一定對應(yīng)的物理關(guān)系,根據(jù)測量到的物理量,經(jīng)過計(jì)算轉(zhuǎn)化為薄膜的厚度,從而達(dá)到測量薄膜厚度的目的。根據(jù)間接測量的厚度有質(zhì)量厚度(SM)和物性厚度(SP)兩種。按照測量的原理可分為三類:機(jī)械法、電學(xué)法、光學(xué)法。

具體測試方法及特點(diǎn)如下表2所示。

分類

舉例


4.薄膜厚度測量技術(shù)與儀器

4.1 電鏡測量法

(1)測試原理:

利用電鏡測量法的測厚儀器主要為掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)兩種,是根據(jù)薄膜橫截面所成掃描像進(jìn)行厚度測量的方法。

電鏡測量法是一種直接測量方法,所測薄膜厚度為形狀厚度。

由于薄膜負(fù)載層和襯底的物質(zhì)成分存在差異,電鏡照片中存在視覺差異。實(shí)驗(yàn)者根據(jù)對材料的了解,基于主觀判斷簡單畫出薄膜區(qū)域,隨后根據(jù)電鏡圖片對應(yīng)標(biāo)尺測量出薄膜厚度。

(2)案例分析:

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圖2 膜樣品的橫截面SEM圖像[1]

如圖2中所示,在循環(huán)后拆解的電池材料中,藍(lán)色區(qū)域代表隔層材料,黃色區(qū)域代表硫正極,紅色區(qū)域代表鋁箔。為測量隔層厚度,電鏡圖中的厚度為2 cm,而電鏡圖中100 μm的標(biāo)尺為6 cm,因此可知圖中的隔層材料對應(yīng)的實(shí)際厚度應(yīng)約為33 μm。

(3)優(yōu)缺點(diǎn):

優(yōu)點(diǎn):不需要對樣品進(jìn)行額外處理,因此可以避免對薄膜層物質(zhì)造成影響,引起物性變質(zhì);

測量過程簡單,數(shù)據(jù)結(jié)果處理方便。

缺點(diǎn):被分析樣品的數(shù)據(jù)范圍近在微米范圍內(nèi),表征面積較小,因此可能會導(dǎo)致分析結(jié)果不具有代表性;

 測量結(jié)果受主觀判斷影響較大。

4.2 臺階測量法

(1)測試原理:

臺階測量法(也稱觸針法)的代表測量儀器是原子力掃描顯微鏡(AFM)和臺階儀(profilometer)。臺階測量法采用的是接觸式表面形貌測量技術(shù),因此利用臺階法測量獲得的厚度為形狀膜厚。

臺階法測量儀器的基本結(jié)構(gòu)如圖3所示。探測“尖針”頂端與樣品表面相接觸,探針在工件上移動,與探針相連的探測器可以檢測在這個(gè)過程中二者表面接觸力量的變化,記錄電信號。通過該測試,可以得到探針移動路徑上樣品的表面起伏數(shù)據(jù),從而分析出樣品的表面粗糙度、翹曲程度等信息。

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圖3 臺階法測量儀器主要結(jié)構(gòu)示意圖[2]

2)樣品要求:

要求薄膜樣品的相鄰部位通過遮蓋或腐蝕法保證完全無膜,形成高度差(臺階),當(dāng)觸針橫掃過該臺階時(shí),就能通過位移傳感器顯示出臺階上下的高低差,從而得到形狀薄膜值dT。

適用于具有較高硬度的薄膜,針對柔軟的材料需要使用質(zhì)量較輕、直徑較大的探針。

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圖4 臺階儀測量原理

(2)案例分析:

圖5中展示的是利用AFM對樣品進(jìn)行線式掃描獲得的樣品輪廓圖和對應(yīng)的樣品形貌圖。測試樣品為負(fù)載在硅襯底上的NF90薄膜材料。在掃描圖像和線掃結(jié)果中,用綠色虛線標(biāo)示出Si襯底區(qū)域,紅色虛線標(biāo)示出NF90負(fù)載區(qū)域。根據(jù)紅色區(qū)域和綠色區(qū)域的高度差來計(jì)算樣品薄膜的厚度。

為了避免邊緣效應(yīng),也即薄膜邊緣由于制備方法或樣品分子堆積方式產(chǎn)生突變而引起的高度誤差,在劃定紅色區(qū)域(薄膜樣品負(fù)載區(qū)域)時(shí)選定了臺階中心部位作為數(shù)據(jù)分析起始點(diǎn)。

根據(jù)圖中劃定的測量區(qū)域,NF90薄膜的厚度為紅色區(qū)域內(nèi)的數(shù)據(jù)平均值與綠色區(qū)域內(nèi)的數(shù)據(jù)平均值之差,計(jì)算結(jié)果表明,NF90的薄膜厚度為107.3 nm。

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圖5 AFM測試結(jié)果(a)掃描圖像;(b)線掃結(jié)果。[3]

(3)分辨率:

臺階儀用的探針一般是微米級的金剛石探針,它在高度上的精度可達(dá)nm級甚至埃級。

AFM是一種廣泛應(yīng)用于測量樣品表面形貌的表征方法,而它所用的“探針”是“分子間作用力”,它的分辨率可達(dá)納米級。

(4)優(yōu)缺點(diǎn):

優(yōu)點(diǎn):能夠迅速測定薄膜表面任意位點(diǎn)的厚度及分布情況;

操作簡單,結(jié)果可靠直觀;

與SEM和TEM測量法相比,使用臺階法測厚的優(yōu)點(diǎn)是避免了主觀判斷因素的干擾;

臺階儀的分析面積較大,可以快速掃描較大的樣品區(qū)域;

具有納米級的測試精度。

缺點(diǎn):不能記錄表面上比探針直徑更小的窄裂縫與凹陷;

臺階儀的觸針尖端直徑很小,容易將薄膜劃傷、損壞。

4.3 石英晶體振蕩法

(1)測試原理:

石英晶體振蕩器又名石英諧振器,英文名quartz oscillator,是一種利用石英晶體振蕩法為原理進(jìn)行測厚的儀器。石英晶體震蕩法測厚與石英晶體的諧振特性密切相關(guān),是一種間接測厚法,所得薄膜厚度為物性厚度。

石英晶體振蕩器的主要結(jié)構(gòu)等效電路圖與測量過程如下圖所示:

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圖6 石英晶體振蕩器等效結(jié)構(gòu)及測量原理[4] 

在石英晶體表面施加機(jī)械壓力時(shí),晶體反映出與機(jī)械壓力成比例的電壓,這種現(xiàn)象稱為正壓電效應(yīng)。與之相反,對晶體施加交變電場時(shí),石英晶體會產(chǎn)生機(jī)械變形,這一現(xiàn)象稱為逆壓電效應(yīng)。當(dāng)晶體薄片所受交變電場的頻率與石英晶體的固有頻率相同時(shí),產(chǎn)生諧振,這就是晶體的諧振特性。

石英晶體的諧振頻率f與晶體厚度t存在對應(yīng)關(guān)系:

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Gq為石英晶體的切變模量,ρq為石英晶體的密度,約為2.65 g cm-3。

在石英表面沉積一層面積為S的薄膜,質(zhì)量為dm,密度為ρ。在薄膜足夠薄的情況下,薄膜本身的彈性尚未起作用,其總體性質(zhì)仍然接近于石英晶體本身的彈性,則石英晶體厚度增加引起的諧振頻率變化:

?f=?ν/2t^2dt=?2f^2/νρ_qdm/S。(負(fù)號表示晶體上沉積的薄膜厚度使晶體質(zhì)量增加,相應(yīng)的晶體諧振頻率下降。)

綜上所述,由于晶體厚度與晶體諧振頻率之間存在對應(yīng)關(guān)系,因此改變外加電壓的振蕩頻率,記錄下晶體產(chǎn)生諧振時(shí)的頻率,就能夠獲得薄膜厚度的信息。

(2)測試靈敏度:

如果沉積在石英晶體上的薄膜厚度是均勻的,則薄膜的質(zhì)量厚度dM應(yīng)滿足dm=ρ·S·dM,則有dM

image.pngimage.png

因此可見,石英振蕩器的測試靈敏度與所用的石英晶片厚呈正度相關(guān)。石英晶片越?。╰越?。?,基頻f越高,對于相應(yīng)質(zhì)量改變dm的頻率變化df越大,Cf越小。

F恒定時(shí),Cf越小,df越小,能夠測量的質(zhì)量膜厚越大,也即測試范圍越大。

測量靈敏度高達(dá)10*10-9 g cm-2 Hz-1,對一般材料膜厚控制精度可達(dá)10-2 nm量級。

石英晶振使用過程中消耗和磨損小,儀器使用壽命長,儀器造價(jià)低,可根據(jù)測量樣品的尺寸作靈活變換。

缺點(diǎn):測試結(jié)果受測試儀器的影響較大;

為非直接測量結(jié)果,僅能顯示整體薄膜的厚度;

對測試薄膜的厚度有一定要求。

4.4 橢圓偏振光譜法

(1)測量原理

橢圓偏振光譜法是利用薄膜的光學(xué)特性進(jìn)行膜厚測量的非接觸間接測量方法,所測膜厚為物性膜厚。

橢圓偏振儀(ellipsometer)的結(jié)構(gòu)如圖8所示。光源發(fā)出的波長為λ的自然光經(jīng)過準(zhǔn)直和起偏鏡后被轉(zhuǎn)換為橢圓偏振光,在測試樣品表面發(fā)生折射和反射后,光偏振狀態(tài)發(fā)生變化,接著交替轉(zhuǎn)變起偏器和檢偏器,使反射光成為線偏振光,并經(jīng)過檢偏器消光后獲取消光信息,錄入計(jì)算機(jī)內(nèi)。

為了便于測量和簡便計(jì)算,實(shí)驗(yàn)測量時(shí)常常使入射的橢圓偏振光的主軸成45°傾斜(相對于入射面),使反射光成為直線偏振光。

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圖8 橢圓偏振儀結(jié)構(gòu)

設(shè)空氣中的折射率為n0,在空氣/薄膜界面發(fā)生反射角為φ0的反射,厚度為dp的薄膜樣品中的折射率為n,在薄膜/基片界面發(fā)生反射角為φ的反射,則根據(jù)光折射定律有:

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圖9 橢偏儀測厚原理

根據(jù)菲涅爾反射公式,可以建立起dp和出射光偏振狀態(tài)的關(guān)系,并計(jì)算出系統(tǒng)的總振幅反射率與光入射面平行/垂直的分兩Rp和Rs:

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定義橢圓偏振方程為f(n_0,n,n^′,φ^0,λ,d_p)=R_p/R_s,表示膜厚度dp與折射率n和光偏振狀態(tài)(ψ,Δ)之間的變化關(guān)系。在計(jì)算機(jī)中設(shè)定n0,n’和入射角及波長λ后,可以繪制各種(n,δ)、(n,dp)和(ψ,Δ)的關(guān)系曲線,并通過插值法計(jì)算出相應(yīng)的n、δ、dp等值。

(2)優(yōu)缺點(diǎn):

優(yōu)點(diǎn):測量精度高,對樣品無破壞性,特別適合于針對薄膜層光學(xué)參數(shù)的測量;

廣泛適用于介質(zhì)膜、金屬膜、有機(jī)膜、半導(dǎo)體膜。測量其厚度、折射率、消光系數(shù)和色散性質(zhì)等。


缺點(diǎn):該方法僅適用于對各向同性介質(zhì)的測量;

利用該方法對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理較為復(fù)雜;

對樣品表面平整度有較高要求。

4.5 X射線測厚法

(1)測試原理:

X射線測厚儀是利用X射線作為信號源進(jìn)行測厚的儀器。X射線穿透被測薄膜樣品,由于X射線強(qiáng)度變化與樣品薄膜厚度相關(guān),在接收端檢測出射X射線的強(qiáng)度,檢測其衰減程度,就能獲取材料厚度信息。通過X射線測厚獲得的數(shù)據(jù)為物性膜厚。

X射線測厚儀的基本結(jié)構(gòu)如下圖10所示。主要由高壓電源、X-射線管、樣品架、電離室、信號放大處理器和測量控制終端組成。

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圖10 X射線測厚儀結(jié)構(gòu)


具體測量過程為:X-射線管在高壓電源提供的高壓激發(fā)下向測試樣品發(fā)射X-射線,X-射線穿透樣品后進(jìn)入電離腔,在電離腔內(nèi)的氣體中激發(fā)電離現(xiàn)象。

由于氣體電離的數(shù)量與入射的X-射線有關(guān),因此電離室可測量經(jīng)過樣品后出射的X-射線的強(qiáng)度。電離腔中由于氣體電離而產(chǎn)生的電流響應(yīng)經(jīng)信號放大器進(jìn)行篩選和處理后輸入測量和控制終端,進(jìn)行記錄和計(jì)算。

被測薄膜的厚度可根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算:

image.png

式中,U為接收器探測到的信號強(qiáng)度,U0為無樣品狀態(tài)下X射線發(fā)射源與X射線接收探測器之間只有空氣時(shí)探測到的信號強(qiáng)度;μ為被測材料的吸收系數(shù);A為一個(gè)未知常數(shù)。A和μ為未知系數(shù),因此在測量之前需要進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)式樣的制備與測量,從而獲取未知系數(shù)的參數(shù)值。

(2)優(yōu)缺點(diǎn):

優(yōu)點(diǎn):可以在生產(chǎn)時(shí)同步測厚,實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)觀測;

缺點(diǎn):需要準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)式樣。

4.6 盧瑟福背散射光譜法

(1)測試原理:

盧瑟福背散射光譜(RBS,Rutherford backscattering spectrometry)是利用薄膜的物理特性測量薄膜質(zhì)量,并隨后計(jì)算獲得質(zhì)量膜厚的測試手段,其儀器結(jié)構(gòu)如圖12所示。

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圖11 RBS結(jié)構(gòu)

盧瑟福背散射光譜儀是一種離子束分析儀,通過一束具有確定能量的高能(兆電子伏特級)離子束掠射入待分析材料表面,由于大部分離子因?yàn)樵嚇釉雍说膸靷愖饔脮a(chǎn)生盧瑟福散射,運(yùn)動方向發(fā)生改變,這種出射離子稱為背散射離子。檢測背向反射離子的能量、數(shù)量,即可確定試樣中靶原子的種類、濃度和深度。

(2)案例分析:

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圖12 搭載在聚砜載體上的聚酰胺活性層的RBS光譜[6]

圖12為負(fù)載在聚砜基體上的聚酰胺活性層的RBS光譜結(jié)果。根據(jù)面原子密度(Nareal,atoms cm-2)和RBS測試獲取的活性層元素組成,可以計(jì)算活性層(AL,active layer)的面質(zhì)量密度(mAL-RBS,g cm-2):

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由此,活性層的厚度δAL(m)可以通過下式計(jì)算:

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(2)優(yōu)缺點(diǎn):

優(yōu)點(diǎn):測試范圍大(樣品面積大),比SEM、TEM、AFM和橢圓偏振儀等的分析范圍大3-6個(gè)數(shù)量級;

由于測試范圍更大,RBS和QCM測試獲得的結(jié)果更接近于代表實(shí)際的活性層厚度;

主觀因素占比更少;

方法簡單、可靠、快速、無需標(biāo)準(zhǔn)樣品就能得到定量分析結(jié)果;

不必破壞樣品宏觀結(jié)構(gòu)就能得到深度分布信息等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn);

缺點(diǎn):測試結(jié)果反應(yīng)薄膜材料的平均厚度,對于某一表面位置的薄膜厚度不夠真實(shí)、準(zhǔn)確。

提供的是薄膜活性層的面載量而不是厚度信息,為了計(jì)算厚度,需要預(yù)先了解材料的體積質(zhì)量密度;

耗時(shí)長;

RBS的儀器零件成本高。

4.7 激光測厚儀

(1)測試原理:

激光測厚儀的基本組成是激光器、成像物鏡、光電位敏接收器、信號處理機(jī)、顯示系統(tǒng)。在測試過程中,由激光器產(chǎn)生的激光束在被測物體表面形成一個(gè)亮的光斑,由光敏接收器探測該光斑所處位置。當(dāng)被測物體表面產(chǎn)生位移時(shí),光斑隨之產(chǎn)生移動,因此而引發(fā)的光敏器件接收到的電信號有所變化,這一變化經(jīng)由信號處理器進(jìn)入顯示系統(tǒng),進(jìn)行后續(xù)的計(jì)算和記錄。

image.png

圖13 激光測厚儀的基本結(jié)構(gòu)[7]

激光測厚儀是由上下兩個(gè)激光位移傳感器分別測量被測薄膜上下表面的位置,通過記錄薄膜上下表面產(chǎn)生的位移大小而對薄膜進(jìn)行厚度檢測。由于這一測量器件利用的是激光這一非接觸信號源,可以在不干擾薄膜形成的情況下進(jìn)行探測,因此常用于實(shí)時(shí)觀測、在線測量薄膜厚度的工藝中。

(2)優(yōu)缺點(diǎn):

優(yōu)點(diǎn):

直接測量物體厚度,無需通過材料的密度等因素來間接計(jì)算;

不受材料內(nèi)部的氣泡等引起密度變化的因素的影響;

不受材料成分、添加劑等的影響;

不受被測量材料顏色的影響;

無放射性。


參考文獻(xiàn)

[1] Yi G , Yin Z , Yun Z , et al. Interwoven V2O5 nanowire/graphene nanoscroll hybrid assembled as efficient polysulfide-trapping-conversion interlayer for long-life lithium–sulfur batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018:10.1039.C8TA06610H-.

[2] Lee D H , Cho N G . Assessment of surface profile data acquired by a stylus profilometer[J]. Measurement Science & Technology, 2012, 23(10):105601-105612(12). 

[3] A L L , B C F A , C R L , et al. Identifying facile and accurate methods to measure the thickness of the active layers of thin-film composite membranes – A comparison of seven characterization techniques - ScienceDirect[J]. Journal of Membrane Science, 2016, 498:167-179.

[4] https://www.elprocus.com/crystal-oscillator-circuit-and-working/

[5] https://www.philliptech.com/qcm/

[6] Freger, Viatcheslav. Nanoscale Heterogeneity of Polyamide Membranes Formed by Interfacial Polymerization[J]. Langmuir, 2003, 19(11):4791-4797.

[7] 王立鋼. 激光在線掃描測厚系統(tǒng)研究[D]. 華南理工大學(xué).



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全部 3小時(shí)前 四川
文字是人類用符號記錄表達(dá)信息以傳之久遠(yuǎn)的方式和工具?,F(xiàn)代文字大多是記錄語言的工具。人類往往先有口頭的語言后產(chǎn)生書面文字,很多小語種,有語言但沒有文字。文字的不同體現(xiàn)了國家和民族的書面表達(dá)的方式和思維不同。文字使人類進(jìn)入有歷史記錄的文明社會。
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