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漲知識(shí)!總有機(jī)碳(TOC)分析儀使用方法與應(yīng)用范圍來了,快來學(xué)習(xí)
來源: 時(shí)間:2022-11-30 13:48:57 瀏覽:9224次

1.總有機(jī)碳(TOC)的定義及測(cè)定意義

總有機(jī)碳是指水體中溶解性和懸浮性有機(jī)物含碳的總量。水中的有機(jī)物的種類很多,目前還不能全部進(jìn)行分離鑒定,常用總有機(jī)碳(TOC)表示。從二十世紀(jì)三十年代開始,TOC的方法被用于檢測(cè)水質(zhì)。但是過程復(fù)雜且需要很長(zhǎng)的分析時(shí)間。二十世紀(jì)六十年代開始,開發(fā)了燃燒、非色散紅外檢測(cè)結(jié)合手動(dòng)注射器注射的方法。最初,TOC主要被用作COD和BOD的替代或補(bǔ)充方法。

隨著TOC分析儀的普及,TOC作為一個(gè)快速檢定水質(zhì)的綜合指標(biāo),通常作為評(píng)價(jià)水體有機(jī)物污染程度的重要依據(jù)。水中碳的形式包括非揮發(fā)性有機(jī)碳(如糖類)、揮發(fā)性有機(jī)碳(如硫醇、烷烴、醇等)、部分揮發(fā)性碳(低分子量的油)和含碳物質(zhì)吸入或嵌入的無機(jī)懸浮物。但由于TOC不能反映水中有機(jī)物的種類和組成,因而不能反映總量相同的總有機(jī)碳所造成的不同污染后果。相比于BOD(生化需氧量)或COD(化學(xué)需氧量)的測(cè)定,TOC的測(cè)定采用燃燒法,能將有機(jī)物全部氧化,因此,TOC比BOD或COD更能反映有機(jī)物的總量。

碳的各種形態(tài):

總碳(TC, Total carbon)

無機(jī)碳 (IC, Inorganic carbon)

總有機(jī)碳(TOC, Total organic carbon)

不可吹除有機(jī)碳(NPOC, Non-Purgeable organic carbon)

可吹除有機(jī)碳(POC, Purgeable organic carbon)

溶解性有機(jī)碳(DOC, Dissolved organic carbon)

懸浮狀有機(jī)碳(SOC, Suspended organic carbon)

揮發(fā)性有機(jī)碳(VOC, Volatile organic carbon)

非揮發(fā)性有機(jī)碳(NVOC, Non-volatile organic carbon)

碳的各種形態(tài)

2.TOC分析儀的基本原理

TOC的測(cè)定原理:溶液中有機(jī)碳氧化轉(zhuǎn)化為二氧化碳,在消除干擾物質(zhì)后由檢測(cè)器測(cè)得二氧化碳含量。再利用二氧化碳與總有機(jī)碳之間碳含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系,對(duì)溶液中的總有機(jī)碳進(jìn)行定量測(cè)定。

市面上常見的TOC分析儀都有兩大基本功能:第一,首先將水中總有機(jī)碳充分氧化,生成CO2;第二,測(cè)試新產(chǎn)生的CO2。

總有機(jī)碳的氧化方式:

1)高溫燃燒氧化:高溫燃燒法有幾種方式。大多數(shù)干法氧化采用第一種方式。即在680℃時(shí),使用Pt、Cu等過渡金屬的氧化物催化。第二種是將液體樣品直接注入燃燒,通過1000~1100℃的高溫,使TOC被氧化。

高溫燃燒法的缺點(diǎn)是氧化溫度難以控制、背景值高,有空白污染、催化劑中毒產(chǎn)生記憶效應(yīng)。

2)二氧化鈦或過硫酸鹽氧化(濕法氧化):采用二氧化鈦、重鉻酸、過硫酸銨等不同的氧化劑來氧化有機(jī)碳。同時(shí),需要加熱加壓,以增加氧化效率。濕法氧化不受水中物質(zhì)的干擾。過硫酸鹽氧化流程如圖1所示。濕法氧化可分別測(cè)量總碳、總無機(jī)碳和總有機(jī)碳,而氧化法測(cè)定TOC只能直接測(cè)量總有機(jī)碳。該方法對(duì)于復(fù)雜的含碳樣品如腐蝕酸、磺酸鹽、高分子量化合物等仍不夠。不適用于分析TOC含量高的樣品。

圖 1. 過硫酸鹽氧化流程圖

3)紫外線氧化法:使用185 nm和254 nm的UV燈照射待測(cè)水樣,水會(huì)分解成羥基和氫基。羥基和和氧化物結(jié)合會(huì)生成CO2和水,然后檢測(cè)新生成的CO2即可計(jì)算出總有機(jī)碳含量。紫外氧化流程圖如圖2所示。該方法采用無化學(xué)試劑,不會(huì)發(fā)生催化劑中毒,維護(hù)保養(yǎng)便捷。但是,對(duì)分子鍵結(jié)構(gòu)緊密,不易被氧化的樣品,會(huì)無法完全氧化。測(cè)量范圍極小,一般測(cè)量的水樣,要求TOC低于1.0 mg/L。該方法適用于半導(dǎo)體工業(yè)需求的超高純凈水和制藥工業(yè)有限制標(biāo)準(zhǔn)的純凈水。

圖 2. 紫外氧化流程圖

4)紫外-過硫酸鹽氧化(濕法氧化):該方法將紫外和濕法氧化法結(jié)合(如圖3所示),使用185 nm及254 nm紫外波長(zhǎng)的紫外燈來輔助消解氧化,同時(shí)加熱、加壓來提高各類氧化劑的氧化效率。

圖 3. 紫外-過硫酸鹽氧化流程圖

5)超臨界水氧化法:當(dāng)溫度和壓力高于水的臨界點(diǎn)(375℃及3200psi),有機(jī)廢物迅速被水中的氧化劑徹底氧化。超臨界水的特性均可以使有機(jī)碳極高效、快速地氧化成二氧化碳,即便存在使用非超臨界氧化方式時(shí)會(huì)造成負(fù)干擾的氯化物及其他無機(jī)物也無妨。超臨界水氧化法的優(yōu)點(diǎn)在于氧化完全迅速,可以耐受高鹽份化合物;缺點(diǎn)是不能檢測(cè)低濃度的水樣。

6)臭氧氧化法:利用臭氧的氧化性,并加入雙氧水輔助氧化。該方法反應(yīng)迅速、無二次污染,但氧化能力不足。

總有機(jī)碳分析儀的檢測(cè)方式:

根據(jù)總有機(jī)碳分析儀的二氧化碳檢測(cè)方式有三種:非分散紅外檢測(cè)方法、選擇性薄膜電導(dǎo)率檢測(cè)方法和直接電導(dǎo)率檢測(cè)方式。

1)非分散紅外檢測(cè)(DIRN):該方法是根據(jù)朗波-比爾定律計(jì)算得到的二氧化碳的濃度。將有機(jī)物完全氧化的二氧化碳,通入檢測(cè)室,利用二氧化碳的特征吸收光得到吸光度。TOC值可以通過差減法和直接法得到。

A 差減法測(cè)定TOC值的方法原理

水樣分別被注入到高溫燃燒管(900℃)和低溫反應(yīng)管(150℃)中。經(jīng)高溫燃燒管的水樣受高溫催化氧化,使有機(jī)化合物和無機(jī)碳酸鹽均轉(zhuǎn)化成二氧化碳。經(jīng)反應(yīng)管的水樣受酸化而使無機(jī)碳酸鹽分解成二氧化碳,其所生成的二氧化碳依次導(dǎo)入非分散紅外檢測(cè)器,從而分別測(cè)得水中的總碳(TC)和無機(jī)碳(IC)。總碳與無機(jī)碳之差值,即為總有機(jī)碳(TOC)。

B 直接法測(cè)定TOC的方法原理

將水樣酸化后曝氣,使各種碳酸鹽分解生成二氧化碳而驅(qū)除后,再注入高溫燃燒管中,可直接測(cè)定總有機(jī)碳。但由于在曝氣過程中會(huì)造成水樣中揮發(fā)性有機(jī)物的損失而產(chǎn)生測(cè)定誤差,因此其測(cè)定結(jié)果只是不可吹出的有機(jī)碳值(NPOC)。在POC(Purgeable Organic Carbon)為零或很小的情況下,一般我們認(rèn)為TOC=NPOC。

2)直接電導(dǎo)率檢測(cè)法:將樣品氧化產(chǎn)生的CO2與0.001 M的NaOH電導(dǎo)液發(fā)生接觸反應(yīng),生成碳酸鈉。利用NaOH的電導(dǎo)率與Na2CO3的電導(dǎo)率相同,使用參比電極,通過計(jì)算轉(zhuǎn)換,得到二氧化碳濃度。此方法系統(tǒng)簡(jiǎn)單,但測(cè)量范圍小,選擇性差,易被干擾。

3)選擇性薄膜電導(dǎo)率檢測(cè):將水樣先進(jìn)入紫外反應(yīng)器,有機(jī)物被氧化生成CO2。水樣離開紫外反應(yīng)器后,進(jìn)入二氧化碳交換模塊。通過選擇性滲透膜,去除二氧化碳,另一邊檢測(cè)艙僅僅能讓含去離子水的樣品通過,并開始均勻擴(kuò)散。這一步交換反應(yīng),擋住了干擾化合物和氧化副產(chǎn)物,排除了來自非碳化合物與副產(chǎn)物的干擾。CO2在去離子水中發(fā)生電離反應(yīng),生成HCO3-和H+。CO2和離子的濃度增加直到薄膜兩側(cè)達(dá)到平衡。然后,閥門打開,CO2、HCO3-和H+進(jìn)入電導(dǎo)率池,測(cè)定電導(dǎo)率和相應(yīng)溫度。二氧化碳的濃度通過電導(dǎo)率來表現(xiàn)。該方法可以避免雜質(zhì)離子的影響,相比于直接電導(dǎo)率法,選擇性薄膜電導(dǎo)率檢測(cè)方法提供了更優(yōu)異的選擇性、穩(wěn)定性、靈敏度和準(zhǔn)確度。

3.總有機(jī)碳分析儀結(jié)構(gòu)與使用

結(jié)構(gòu)組成

總有機(jī)碳分析儀一般由如圖4所示部分組成:進(jìn)樣裝置、反應(yīng)裝置(有機(jī)物氧化)、氣液分離裝置、二氧化碳檢測(cè)裝置和數(shù)據(jù)處理裝置。

圖 4. 總有機(jī)碳分析儀組成模塊

總有機(jī)碳分析儀的儀器(圖 5)的構(gòu)造,最主要體現(xiàn)在有機(jī)物氧化方式和二氧化碳檢測(cè)方式兩個(gè)方面。應(yīng)用于不同方面的儀器,設(shè)計(jì)也不盡相同。

圖 5. 總有機(jī)碳分析儀示意圖

典型的測(cè)定原理流程[1]:水樣經(jīng)八通閥自動(dòng)進(jìn)樣器注入無機(jī)碳(IC)反應(yīng)器,通過添加磷酸酸化,分解產(chǎn)生的CO2被高純氮?dú)獯党?。消除IC組分后的樣品與過硫酸鈉氧化劑共同注入總碳(TC)反應(yīng)器,在紫外燈(UV)和加熱作用下,樣品中的有機(jī)物被氧化,產(chǎn)生CO2。CO2被反應(yīng)管中的載氣噴射到電子除濕器進(jìn)行冷卻和脫水。經(jīng)過冷卻和脫水處理后的CO2氣體通過鹵素脫除器到達(dá)非色散紅外檢測(cè)器(NDIR)檢測(cè)含量,并由儀器自動(dòng)計(jì)算樣品的TOC值。NDIR的模擬檢測(cè)信號(hào)形成峰,由數(shù)據(jù)處理器測(cè)量峰的面積,峰面積與樣品中TOC濃度成比例關(guān)系。因此,進(jìn)行TC標(biāo)準(zhǔn)溶液分析,創(chuàng)建TOC濃度與峰面積關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線,即可算出樣品中TOC濃度。

儀器使用

1)配置標(biāo)準(zhǔn)溶液

根據(jù)檢測(cè)高含量(mg/L)及低含量(μg/L)級(jí)的各類工作原

理的總有機(jī)碳分析儀,依據(jù)現(xiàn)行《總有機(jī)碳分析儀檢定規(guī)程》(JJG821-2005)中的檢定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)——鄰苯二甲酸氫鉀水中有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E)080650)、碳酸鈉水中無機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E)080651)以及100 mg/L蔗糖標(biāo)準(zhǔn)溶液。以此為原液,根據(jù)實(shí)際需要,稀釋成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2)使用注意事項(xiàng)

a)樣品必須搖勻,微量分析時(shí),搖動(dòng)樣品會(huì)使空氣中CO2溶解進(jìn)去,應(yīng)小心操作。處理數(shù)據(jù)時(shí),應(yīng)減去空白值。

b)根據(jù)儀器規(guī)定,確定適宜的進(jìn)樣量。一般進(jìn)樣量越大,曲線的峰越高。但過高的進(jìn)樣量會(huì)導(dǎo)致燃燒效率低下。如果濃度很高則要降低進(jìn)樣量。

c)分析含鹽量較高的樣品時(shí),應(yīng)加脫鹽裝置,并可適當(dāng)降低高溫爐溫度。

d)反應(yīng)器的材質(zhì)是石英,在使用過程中它會(huì)與鹽酸等發(fā)生反應(yīng),使其強(qiáng)度降低,在外力作用下迅速冷卻時(shí)容易破裂。因此,建議在儀器使用過程中將氣壓控制在0.95~1.00 MPa之間,同時(shí),關(guān)機(jī)時(shí)溫度最好降到室溫,最低也要溫度降到100℃以下。

4.應(yīng)用范圍

全球環(huán)境變化備受關(guān)注的今天,大氣層中的含碳?xì)怏w的增加是引起全球環(huán)境變化的主要原因。因此,自然界中碳循環(huán)的研究成為研究環(huán)境問題的熱點(diǎn)之一。TOC分析儀以其應(yīng)用范圍的廣泛(包括固態(tài)樣品如土壤、粉塵、湖泊沉積物等;液態(tài)樣品包括污水廢水、化學(xué)試劑等)、測(cè)試指標(biāo)齊全(TC、TOC和IC)、測(cè)試范圍廣、流程簡(jiǎn)單、測(cè)試過程無二次污染產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用于碳元素的研究中。

實(shí)例1:液態(tài)樣品分析

Yang et al.[2]在開展洪湖水體中磷元素動(dòng)力學(xué)的研究中,采用0.45 μm膜過濾水樣后,再使用TOC分析儀測(cè)定了水樣中DOC(溶解性有機(jī)碳)濃度,用于洪湖水體的理化性質(zhì)分析。表1總結(jié)了洪湖五個(gè)采樣點(diǎn)的上覆水理化性質(zhì),包括水體溫度、pH、溶解氧(DO)、溶解性有機(jī)碳(DOC)和Fe元素的濃度。其中HH1采樣點(diǎn)的上覆水中DOC濃度最高,表明該采樣點(diǎn)受農(nóng)業(yè)活動(dòng)和生活污水排放的影響高于其他采樣點(diǎn)。

表 1.洪湖上覆水的理化性質(zhì)。

實(shí)例2:固態(tài)樣品分析

高少鵬等[3]系統(tǒng)地討論了TOC分析儀在測(cè)定湖泊沉積物中的TOC存在的問題,并給出了解決方案,實(shí)現(xiàn)了準(zhǔn)確測(cè)定可湖泊沉積物中的TOC。在TC的測(cè)定過程中采用高溫催化氧化法,所有的碳元素轉(zhuǎn)換為CO2后進(jìn)入非色散紅外檢測(cè)器(NDIR)測(cè)定。由于沉積物樣品中含有碳酸鹽,碳酸鹽分解速率較有機(jī)碳燃燒速率較慢,因此大部分樣品TC譜圖會(huì)出現(xiàn)前后兩個(gè)峰值。從圖 6(a)發(fā)現(xiàn),在儀器默認(rèn)測(cè)定TC的爐溫(900℃)下,無機(jī)碳的分解緩慢,造成峰拖尾。將爐溫提升至950℃后,無峰拖尾現(xiàn)象,并顯著縮短出峰時(shí)間(圖 6(b))。這兩個(gè)溫度下測(cè)量結(jié)果沒有差異,但提高爐溫可以顯著縮短出峰時(shí)間,提高測(cè)樣效率。

圖 6.不同爐溫下(a)900℃和(b)950℃總碳出峰情況對(duì)比。

在測(cè)定IC的過程,與TC測(cè)定的原理不同,IC主要靠加酸反應(yīng)。即樣品能否與H3PO4充分反應(yīng)將直接影響到IC的測(cè)量結(jié)果,最終影響TOC的測(cè)量精度。結(jié)果表明,IC樣品測(cè)量前加水潤濕可以顯著提高反應(yīng)效率。如圖7所示,未加水潤濕的樣品峰型拖尾嚴(yán)重,加水潤濕后再加酸測(cè)量,峰型明顯改善。加水不宜過多,至樣品剛好完全潤濕為好。

圖 7.樣品未加水潤濕(a)和樣品加水潤濕(b)沉積物中無機(jī)碳測(cè)量效果對(duì)比。

參考文獻(xiàn)

[1] 郭可勇, 劉明, 張維. 總有機(jī)碳分析儀測(cè)定原理及測(cè)定影響因素. 電力與電工. 2009, 29(2), 11-13.

[2] Yang, C., Tong, L., Liu, X., Tan, Q., Liu H., High-resolution imaging of phosphorus mobilization and iron redox cycling in sediments from Honghu Lake, China. J Soils Sediments. 19, 3856–3865.

[3] 高少鵬, 徐柏青, 王君波, 叢志遠(yuǎn). 總有機(jī)碳分析儀準(zhǔn)確測(cè)定湖泊沉積物中的TOC. 分析試驗(yàn)室. 2019, 38(04), 413-416.





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