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用空氣給電池充電，神奇VS扯淡？

來源：科學(xué)10分鐘時間：2022-01-11 22:27:07 瀏覽：3406次

電池，新能源時代的嬌兒！電池可以分為一次電池和二次電池。一次電池不可充電，用完即廢棄；二次電池可以通過外電路進(jìn)行充電，從而循環(huán)使用。但是，你知道可以用空氣給電池充電嗎？可能很多人覺得這也太神奇了吧，也可能會有人覺得這肯定是在扯淡！別急，讓我們來看看最新頂刊頻發(fā)的 “chemically self-charging battery”（可譯為化學(xué)自充電或空氣充電），然后再評價它們是神奇的電池還是一個“扯淡”的電池！

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Nature communications（2020）: 化學(xué)自充電水系鋅離子電池

近年來，結(jié)合了能量捕獲技術(shù)與電池技術(shù)的自充電能源系統(tǒng)收到了廣泛地關(guān)注。然而，傳統(tǒng)的自充電能源系統(tǒng)極度依賴于可獲得的能源（如太陽能和風(fēng)能等），而且構(gòu)造也很復(fù)雜?；诖?，南開大學(xué)的陳軍老師和牛志強老師開發(fā)了一種能夠進(jìn)行化學(xué)自充電的水系鋅離子電池^[^1]，它只有兩個電極（CaV₆O₁₆?3H₂O正極（圖1）和Zn負(fù)極），構(gòu)造非常簡單。這個系統(tǒng)同時擁有著能量捕獲、轉(zhuǎn)換和存儲功能。

當(dāng)該體系暴露在外界環(huán)境中時，CaV₆O₁₆?3H₂O正極的放電還原產(chǎn)物CaZn_3.6V₆O₁₆?3H₂O可以被空氣中的O₂氧化，從而生成CaZn_3.6_-xV₆O₁₆?3H₂O，因此實現(xiàn)化學(xué)自充電，體系可以繼續(xù)放電。

研究表明，該化學(xué)自充電水系鋅離子電池的開路電壓可達(dá)1.05 V，放電容量可以達(dá)到239 mAh g^-1，表明該電池具有很好的自充電性能（圖2）。更重要的是，這種化學(xué)自充電水系鋅離子電池，可以在恒流充電/化學(xué)自充電混合模式下進(jìn)行工作（圖3）。這個工作不僅提供了一種設(shè)計化學(xué)自充電電池的方案，也擴大了水系鋅離子電池的研究視野。

圖1 CaV₆O₁₆?3H₂O納米帶的形貌和晶體結(jié)構(gòu)

圖2 Zn/CaZn_3.6_-xV₆O₁₆?3H₂O電池的化學(xué)充電/恒流放電性能

圖3 開放式鋅離子電池的電化學(xué)性能

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JACS（2021）：化學(xué)自充電水系鋅-有機正極電池

近期，鋅-有機正極電池吸引了大量的關(guān)注，但是它們的能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到要求，主要是因為有機正極容量低（<400 mAh g-1）、電勢低（<1 V vs. Zn²⁺/Zn）。在此，復(fù)旦大學(xué)的王永剛團隊提出了一種長壽命、高倍率鋅-有機正極電池^[^2]，該電池采用poly(1,5-naphthalenediamine)作為正極（圖4），金屬鋅作為負(fù)極，電解液為6 M KOH + 0.2 M Zn(CH₃COO)₂。Poly(1,5-naphthalenediamine)有機正極的儲能機理基于K⁺和C=N官能團之間的配位反應(yīng)，即是C=N和C-N-K之間的轉(zhuǎn)化。

有意思的是，作者發(fā)現(xiàn)，在有O₂存在的條件下，鋅-有機正極電池可以迅速恢復(fù)到初始狀態(tài)（圖6）。理論計算也表明，放電狀態(tài)的正極產(chǎn)物中的K-N鍵可以被O₂通過氧化還原反應(yīng)打破（圖6）。

因此，該鋅-有機正極電池可以在空氣中實現(xiàn)化學(xué)自充電。受益于優(yōu)異的自充電性能，該有機正極的累計容量高達(dá)16264 mAh g^-1，從而賦予鋅-有機正極電池高達(dá)625.5 Wh kg^-1的能量密度。

圖4 Poly(1,5-naphthalenediamine)正極材料的形貌、結(jié)構(gòu)和熱重曲線

圖5 Poly(1,5-naphthalenediamine)正極電化學(xué)性能

圖6 Zn-Poly(1,5-naphthalenediamine)電池的化學(xué)自充電原理和性能

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Advanced Energy Materials（2021）：化學(xué)自充電柔性固態(tài)鋅離子電池

傳統(tǒng)的自放電系統(tǒng)結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，而且高度依賴外部的能源。鑒于此，南京林業(yè)大學(xué)的Liu chaozheng等研究者基于VO₂正極、Zn負(fù)極和polyacrylamide-chitin納米纖維凝膠電解液，開發(fā)了一種具有化學(xué)鍵自充電特性的柔性固態(tài)鋅離子電池^[^3]。在功率密度為139 W kg^-1時，該電池的能量密度高達(dá)231.9 Wh kg^-1（圖7）。如此優(yōu)異的電化學(xué)性能不僅源于VO₂正極穩(wěn)定的隧道狀結(jié)構(gòu)，也與polyacrylamide-chitin納米纖維凝膠電解液的三維網(wǎng)絡(luò)有關(guān)（提供了有效的離子傳輸網(wǎng)絡(luò)）。

令人印象深刻的是，此種鋅離子電池能夠在外界環(huán)境下實現(xiàn)化學(xué)自充電，即是說氧氣可以將放電后的正極材料進(jìn)行氧化以恢復(fù)到初始狀態(tài)。在空氣中經(jīng)過6 h的氧化（化學(xué)充電），該鋅離子電池可以在0.2 A g^-1的電流下放出263.9 mAh g^-1的比容量，展現(xiàn)出了優(yōu)異的化學(xué)自充電性能。在水凝膠電解液中加入少量醋酸后，該電池可以化學(xué)充電/恒流放電高達(dá)20次（圖8）。

更重要的是，該鋅離子電池還可以在化學(xué)/恒流充電的混合模式下進(jìn)行充電，表現(xiàn)處了優(yōu)異的可重用性。本工作為設(shè)計柔性化學(xué)自充電水系鋅離子電池的指明了前景。

圖7 固態(tài)鋅離子電池的電化學(xué)性能

圖8 固態(tài)鋅離子電池的工作機理及化學(xué)自充電性能

化學(xué)自充電電池（或者叫空氣充電電池）一反傳統(tǒng)，無需外部電源，也無需結(jié)合太陽能電板，只需接觸空氣就能實現(xiàn)充電！實質(zhì)是利用空氣中的O₂，將正極處放電后的還原產(chǎn)物再氧化，從而實現(xiàn)電池的可重用性。想法新穎，很是神奇，怪不得連續(xù)發(fā)了多篇頂刊！然而，仔細(xì)思考后我們也可以發(fā)現(xiàn)，化學(xué)自充電電池其實也存在很多“扯淡”的地方：

（1）放電后的正極可以被空氣氧化而恢復(fù)到初始狀態(tài)，但負(fù)極的Zn放電后的產(chǎn)物卻沒法被化學(xué)還原，因此產(chǎn)生凈損失。這即是說，如果負(fù)極的Zn不過量，該電池其實無法實現(xiàn)化學(xué)自充電。

（2）該類化學(xué)自充電電池的能量密度將遠(yuǎn)低于按照全電池原則設(shè)計的“二次電池”，因為為了實現(xiàn)化學(xué)自充電功能，必然要有大量過量的負(fù)極存在，此時電池的整體能量密度就會嚴(yán)重偏低，而文獻(xiàn)中看起來很高的能量密度是因為僅計算了正極的。

（3）該類電池的能量密度也將遠(yuǎn)低于“一次電池”。因為如果按照正常的一次電池設(shè)計原則，我們需要在此類化學(xué)自充電電池中加入更多的正極或者減少負(fù)極。也即是說，此類電池的正負(fù)極容量是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不匹配的，因此整體的能量密度很低。

（4）此類電池的化學(xué)自充電次數(shù)都非常有限。這是因為每一次化學(xué)自充電將會凈消耗負(fù)極，只要負(fù)極消耗完了，化學(xué)自充電將無法再進(jìn)行。

因此，我們也可以說此類化學(xué)自充電電池是一類“雞肋電池”，或者說是違反電池設(shè)計原則的電池。事實上，不可能僅用空氣就能自動氧化正極產(chǎn)物（要求：E_空氣 > E_{正極產(chǎn)物}）并還原負(fù)極產(chǎn)物（要求：E_空氣 < E_{負(fù)極產(chǎn)物}），此時E負(fù)極產(chǎn)物>E正極產(chǎn)物，矛盾！同時這也違反了熱力學(xué)第二定理。因此，完全的化學(xué)自充電電池是不可能存在的，更不可能走向市場！化學(xué)自充電電池真是既神奇又有點“扯淡”！