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計(jì)算文獻(xiàn)導(dǎo)讀（十四）：npj Comput. Mater. | 高通量計(jì)算-實(shí)驗(yàn)篩選協(xié)議用于尋找雙金屬催化劑
來(lái)源：科學(xué)10分鐘 時(shí)間：2022-01-11 21:26:06 瀏覽：3986次

研究背景

基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算，在催化領(lǐng)域起著至關(guān)重要的作用。然而，精確估計(jì)催化劑表面的反應(yīng)勢(shì)壘等關(guān)鍵性質(zhì)是非常耗時(shí)的。因此，通過(guò)第一性原理計(jì)算來(lái)尋找催化劑的效率受到了質(zhì)疑，甚至在沒(méi)有計(jì)算機(jī)模擬的幫助下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試往往會(huì)更快。

為了最大化利用計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究來(lái)尋找催化劑的效率，需要靈活地選擇連接這兩個(gè)領(lǐng)域的描述符或特征，如：d帶中心理論和催化活性與吸附能之間的火山圖；本質(zhì)上，這兩者都是基于電子態(tài)密度(DOS)模式。但完整的DOS模式本身，還從未被用作計(jì)算-實(shí)驗(yàn)篩選過(guò)程中的描述符。

研究成果

近日，來(lái)自韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究院&高麗科學(xué)技術(shù)大學(xué)的Seung Yong Lee和韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究院的Sang Soo Han等研究人員，在高通量計(jì)算-實(shí)驗(yàn)篩選協(xié)議中，使用了完整的DOS模式作為關(guān)鍵描述符。在高通量篩選雙金屬催化劑的范例中，研究人員選擇鈀(Pd)作為參考材料；眾所周知，鈀是由氫(H2)氣和氧(O2)氣合成過(guò)氧化氫(H2O2)的典型催化劑。利用DFT計(jì)算，研究人員首先篩選出了4350種雙金屬合金的晶體結(jié)構(gòu)，并研究了它們的熱力學(xué)穩(wěn)定性。通過(guò)這些過(guò)程，最終篩選出了8種與Pd具有高DOS相似性的候選材料，其催化性能可與鈀相媲美。

隨后，研究人員實(shí)驗(yàn)合成了這8種篩選的合金，并對(duì)H2O2直接合成進(jìn)行了測(cè)試；其中4種(Ni61Pt39, Au51Pd49, Pt52Pd48，和Pd52Ni48)確實(shí)表現(xiàn)出了與Pd相當(dāng)?shù)拇呋阅堋Ｓ绕涫?，無(wú)Pd Ni61Pt39的性能大大優(yōu)于原型Pd，得益于廉價(jià)鎳的高含量，成本標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)率(CNP)提高了9.5倍。

計(jì)算分析

圖1展示了研究人員用于尋找雙金屬催化劑的高通量篩選協(xié)議示意圖。以30種過(guò)渡金屬為基礎(chǔ)，考慮了435個(gè)(30C2)二元體系，其組成為1:1(50:50)。對(duì)于每一種合金組合，研究人員考察了10個(gè)可用于1:1組成的有序相，即B1、B2、B3、B4、B11、B19、B27、B33、L10、L11，得到了4350 (435×10)種晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)DFT計(jì)算，得到了各相的形成能(?Ef)，并確定了體相中哪個(gè)晶體結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。最終，在熱力學(xué)篩選步驟中，研究人員共篩選出了435個(gè)二元體系和249種合金。

圖1 用于尋找雙金屬催化劑的高通量篩選協(xié)議

為了闡明sp態(tài)的重要性，研究人員以Ni50Pt50(111)吸附O2為例，討論了這一效應(yīng)，而這是H2O2直接合成的基本步驟之一。圖2給出了d態(tài)和sp態(tài)的DOS模式；通過(guò)Ni50Pt50(111)表面Ni原子和Pt原子的pDOSs之和得到的圖形。對(duì)比吸附O2前后的DOS模式，吸附O2后d-帶DOS的變化，可以忽略不計(jì)。

另一方面，吸附O2后sp帶DOS模式變化更平穩(wěn)。這一結(jié)果表明，在O2吸附過(guò)程中，O2分子更多地與Ni和Pt原子表面的sp帶相互作用，而不是與Ni50Pt50(111)上的d帶相互作用。

圖2 Ni50Pt50(111)系統(tǒng)O2吸附前后的部分DOS

249種合金表面的DOS相似值，如圖3所示。根據(jù)DOS相似度的定義，當(dāng)該值接近于0時(shí)，合金的電子結(jié)構(gòu)變得與Pd(111)更加相似，材料有望表現(xiàn)出與Pd(111)相似的催化性能。此外，研究人員選擇了17個(gè)DOS相似度較低的候選對(duì)象(ΔDOS2-1< 2.0)：CrRh (ΔDOS2?1=?1.97, B2結(jié)構(gòu)), FeCo (1.63, B2), CoNi (1.71, L10), CoHf (1.89, L10), CoTa (1.96, L10), CoPt (1.78, L10), NiCu (1.11, L10), NiNb (1.96, L10), NiMo (1.87, L10), NiRh (0.98, L10), Ni-Pd (0.84, L10), NiIr (1.28, L10), Ni-Pt (1.16, L10), CuPd (1.51, B2), RhPt (1.67, L10), Pd-Pt (1.16, L10)以及PdAu (1.43, L10)。

針對(duì)其中13個(gè)候選材料，研究人員嘗試合成了它們的合金納米顆粒(NPs)。為了確定合金NPs是否具有與DFT預(yù)測(cè)的相同的晶體結(jié)構(gòu)，還對(duì)其X射線(xiàn)粉末衍射(XRD)圖進(jìn)行了研究，如圖4所示。根據(jù)DFT晶體結(jié)構(gòu)模擬了合金的XRD譜圖，發(fā)現(xiàn)模擬的譜圖與實(shí)驗(yàn)的譜圖吻合較好。這一結(jié)果清楚地表明，研究人員成功地合成了具有DFT計(jì)算預(yù)測(cè)的8個(gè)雙金屬體系的晶體結(jié)構(gòu)的合金NPs。

圖3 雙金屬合金系統(tǒng)的熱力學(xué)穩(wěn)定性和DOS相似性圖

圖4 合成雙金屬NPs的表征

在直接合成H2O2的催化活性方面，Au51Pd49 (505.2 mmolH2O2 gmetal-1 h-1)、Ni61Pt39(880.1)和Pt52Pd48(1225.6)三種合金體系，表現(xiàn)出與Pd(552.4)相當(dāng)?shù)男阅?。Pd52Ni48具有明顯的H2O2產(chǎn)率(218.1)，但低于Pd。值得注意的是，這里的四個(gè)合金體系的ΔDOS2?1值，均低于表現(xiàn)出較差催化活性的合金體系。

圖5 DFT計(jì)算的Ni50Pt50(111)和Pd(111)的H2O2直接合成機(jī)理

為了理解實(shí)驗(yàn)的催化活性，研究人員使用DFT計(jì)算研究了催化劑表面的反應(yīng)機(jī)制。圖5a中，在Ni50Pt50(111)上，O2 (I→II和II→III)經(jīng)過(guò)兩次順序氫化反應(yīng)，生成的H2O2整體放熱率為0.42 eV，比Pd(111)的0.07 eV更有利。此外，Pd(111)上的決速步是第一次加氫(I→II)形成OOH*(*表示表面位)，能量位壘為0.78 eV，Ni50Pt50(111)的決速步為生成的H2O2*的解吸步，能量勢(shì)壘為0.69 eV (III→V)。這些結(jié)果表明，與Pd NPs相比，Ni61Pt39 NPs可能具有更高的H2O2產(chǎn)率。

研究人員還通過(guò)DFT計(jì)算，研究了Ni50Pt50(111)和Pd(111)的機(jī)理，其中計(jì)算采用了計(jì)算氫電極法，并考慮了隱式溶劑化效應(yīng)(圖5b)。在Pd(111)和Ni50Pt50(111)上形成H2O2的ORR過(guò)程，是熱力學(xué)上有利的。特別是，雖然第一次質(zhì)子化非常相似(Pd為?1.03 eV, Ni50Pt50為?1.00 eV)，但Ni50Pt50(111)的第二次質(zhì)子化略微有利(?1.40 eV vs?1.58 eV)。這一機(jī)理也揭示了一個(gè)現(xiàn)象，即在Ni-Pt表面比在Pd表面更容易產(chǎn)生H2O2。

文獻(xiàn)鏈接

https://www.nature.com/articles/s41524-021-00605-6#MOESM1

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