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新科院士“卜顯和”最新研究進(jìn)展！

來源：測試GO 時間：2021-12-09 23:14:08 瀏覽：3529次

引言

卜顯和，中國科學(xué)院院士，南開大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院院長、天津市金屬與分子基材料化學(xué)重點實驗室主任。

卜顯和院士，1964年生，遼寧朝陽人，于1986和1992年先后獲南開大學(xué)學(xué)士和博士學(xué)位，畢業(yè)后留校任教，并于1995年獲日本廣島大學(xué)藥學(xué)博士學(xué)位，同年破格晉升為教授；1997年入選教育部跨世紀(jì)人才，2002年獲國家杰出青年基金，2004年獲聘“長江學(xué)者”特聘教授，2014年當(dāng)選英國皇家化學(xué)會會士；現(xiàn)為國家自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究群體主持人和學(xué)術(shù)帶頭人、教育部創(chuàng)新團(tuán)隊主持人和學(xué)術(shù)帶頭人，并于2021年11月18日增選為中國科學(xué)院院士。

卜顯和院士長期致力于配位聚合物材料研究，在配位聚合物的功能導(dǎo)向、結(jié)構(gòu)調(diào)控、精準(zhǔn)合成等方面做出了開拓性和引領(lǐng)性的工作，建立了配體引導(dǎo)的配位聚合物結(jié)構(gòu)調(diào)控方法；發(fā)現(xiàn)動態(tài)行為新機(jī)制，構(gòu)筑新型智能材料；開拓了配位聚合物應(yīng)用研究新途徑。以通訊作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Chem. Sci.等期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文500余篇，他引20000余次，h因子88，2016年至今連續(xù)入選愛思唯爾中國高被引學(xué)者榜單。主編《配位聚合物化學(xué)》專著一部，副主編《配位化學(xué)》教材一部，參編其他專著與教材6部。獲中國發(fā)明專利授權(quán)30余項。主持完成的“配位聚合物構(gòu)筑與結(jié)構(gòu)性能調(diào)控”獲2014年國家自然科學(xué)二等獎，“基于無機(jī)-有機(jī)雜化的配位空間的構(gòu)筑與性能研究”獲天津市2018年首次設(shè)立的自然科學(xué)特等獎。

卜顯和院士兼任中國化學(xué)會及中國晶體學(xué)會理事，中國化學(xué)會晶體化學(xué)專業(yè)委員會主任、無機(jī)化學(xué)學(xué)科委員會委員、分子篩專業(yè)委員會委員、光化學(xué)專業(yè)委員會委員等；擔(dān)任中國化學(xué)快報和高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報副主編，《中國科學(xué)：化學(xué)》《中國化學(xué)》《無機(jī)化學(xué)學(xué)報》《結(jié)構(gòu)化學(xué)》《科技導(dǎo)報》《應(yīng)用化學(xué)》、Dalton Trans.、Aggregate等期刊編委或顧問編委。同時卜顯和院士作為大會組委會主席承辦2012年全國物理無機(jī)化學(xué)會議、2016年第十四屆固體化學(xué)與無機(jī)合成會議（獲中國化學(xué)會優(yōu)秀學(xué)術(shù)交流組織獎），發(fā)起并組織全國第一至七屆晶態(tài)材料化學(xué)研討會。

為了帶領(lǐng)大家一覽卜顯和院士的風(fēng)采，筆者將挑選卜顯和院士團(tuán)隊的最新代表性科研成果，進(jìn)行梳理和匯總解讀，希望給相關(guān)領(lǐng)域科研工作者帶來一絲啟發(fā)。

#01

Small：基于B位取代的同構(gòu)分子鈣鈦礦鐵電體的工程彈性研究

雜化有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦（HOIPs）是一類具有ABX₃型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的新型化合物，其中A、B和X分別代表有機(jī)胺陽離子、金屬離子和雙陰離子。與鈣鈦礦氧化物相比，這些雜化或無金屬鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分可以進(jìn)行微調(diào)，從而可以在分子水平上對其性質(zhì)進(jìn)行設(shè)計。近期的研究表明，B位的金屬陽離子可以被NH₄⁺取代，相應(yīng)的HOIPs和被取代后的無金屬鈣鈦礦都能表現(xiàn)出優(yōu)異的鐵電性和壓電性。然而對于任何類型的技術(shù)應(yīng)用而言，這些分子鈣鈦礦鐵電體的彈性特性至關(guān)重要，這能夠決定器件在實際運行過程中的耐用性和可靠性，但是目前鮮有研究致力于這一重要領(lǐng)域。

基于此，南開大學(xué)的卜顯和院士等人通過第一性原理計算和高壓同步X射線衍射，系統(tǒng)性研究了兩種同構(gòu)鈣鈦礦鐵電體MDABCO-NH₄I₃ 和MDABCO-KI₃ （MDABCO為N-methyl-N′-diazabicyclo[2.2.2]octonium）的彈性性能和高壓行為（圖1）^[^1]。研究結(jié)果表明，當(dāng)B位上的NH₄⁺被K⁺取代后，由于K-I配位鍵要比NH₄⁺-I氫鍵強(qiáng)的多，其楊氏模量、剪切模量和體積模量可以分別提高48.1%、52.4%和56.3%（圖2）。這一工作為分子鈣鈦礦鐵電體的力學(xué)性能管理提供了一個有代表性的例子，有助于其在器件中的應(yīng)用。

圖1 MDABCO-KI₃和MDABCO-NH₄I₃在不同壓力下的結(jié)構(gòu)

圖2 MDABCO-KI₃和MDABCO-NH₄I₃的楊氏模量、鍵角和鍵長

#02

Advanced Functional Materials：策略性調(diào)控金屬有機(jī)框架的缺陷以優(yōu)化單原子催化劑制備

單原子催化劑（SACs）因其極高的原子利用率、豐富的不飽和活性位和可調(diào)諧的電子性質(zhì)而成為催化領(lǐng)域一個新的研究前沿。SACs結(jié)合了均相和非均相催化劑的優(yōu)點，在氧化、還原、和光電化學(xué)反應(yīng)等領(lǐng)域表現(xiàn)出超高的催化性能和穩(wěn)定性。目前SACs的合成方法主要是基于金屬中心和載體之間的相互作用所發(fā)展的原子層沉積、濕浸漬、和光化學(xué)還原等技術(shù)，然而，在合成過程中防止金屬原子的聚集仍然是一個難題，并且對SACs協(xié)同環(huán)境的合理調(diào)控也存在障礙。

為此，南開大學(xué)的卜顯和院士等人通過金屬有機(jī)框架（MOFs）缺陷工程，開發(fā)了一種可生成一系列過渡金屬SACs（M SAs/NC，M=Co、Cu、Mn，NC為氮摻雜碳）的普適性制備方法（圖3）^[^2]。研究結(jié)果表明，通過在MOF框架內(nèi)引入結(jié)構(gòu)缺陷，可以增加金屬位點之間的原子間距離，抑制金屬聚集，從而促使單金屬原子產(chǎn)率提高約70%。優(yōu)化后的Co SAs/NC-800催化劑在硝基芳烴選擇性加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和循環(huán)性能，超過了目前幾種先進(jìn)的非貴金屬催化劑（圖4）。該研究為過渡金屬SACs的普適性制備提供了一條新的途徑。

圖3 通過MOFs缺陷工程策略制備金屬SACs的工藝示意圖

圖4 Co SAs/NC-800對硝基芳烴選擇性加氫反應(yīng)的催化性能

#03

Applied Catalysis B: Environmental：含Mo基團(tuán)的離子型V-MOF催化劑用于高效催化氧化脫硫反應(yīng)

基于對環(huán)境的保護(hù)要求，開發(fā)超低或者無硫燃料是十分必要的，氧化脫硫反應(yīng)（ODS）已經(jīng)被證明可以在常溫常壓下從燃料中有效地去除難降解硫化合物（如4,6-二甲基二苯并噻吩）。目前基于MOF基催化劑在氧化脫硫反應(yīng)中已經(jīng)開展了廣泛研究，然而大多數(shù)報告的MOF骨架是中性的，將一些離子催化活性組分組裝到MOF空隙中十分困難。為了克服這一障礙，離子MOF材料應(yīng)運而生。與電中性骨架的MOF相比，離子型MOF的骨架是正的或負(fù)的，導(dǎo)致骨架孔隙中存在抵消性的陰離子或陽離子。因此，離子MOF易于通過離子交換實現(xiàn)活性組分的高效負(fù)載，在催化中表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)而成為優(yōu)良的載體。

基于此，南開大學(xué)的卜顯和院士等人在釩- MOF（V-MOF）中引入磷鉬酸（PMA）修飾釩的價態(tài)，并通過調(diào)整PMA和V-MOF之間的比例，離子V-MOF結(jié)構(gòu)中的四面體配位MoO₄^2-或八面體配位MoO₃相可以選擇性形成（圖5），從而進(jìn)一步影響氧化脫硫反應(yīng)性能^[^3]。研究結(jié)果表明，PMA/V-MOF復(fù)合材料中的氧空位和富含電子的V⁴⁺有利于提高ODS活性（圖6），DFT證明封閉在V-MOF中的MoO₄^2-是Mo-O-V基團(tuán)中最活躍的。

圖5 不同PMA/V-MOF配比（0%、2%、5%、10%和20%）的結(jié)構(gòu)表征

圖6 PMA/V-MOF的氧化脫硫反應(yīng)性能

#04

ACS Catalysis：一種具有高穩(wěn)定性和大電流耐受性的MOF基OER電催化劑

MOF因其具有高孔隙率和分子活性位點等特點，同樣被視為一類有前途的OER電催化劑，但是將MOF直接作為OER電催化劑進(jìn)行使用時會存在以下挑戰(zhàn)：（1）MOF或其納米級衍生物的化學(xué)不穩(wěn)定性會導(dǎo)致其在惡劣的堿性條件下快速轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)松散的氫氧化物，從而影響其長期運行；（2）MOF的結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化會妨礙對MOF催化過程中活性位點和反應(yīng)坐標(biāo)的精確理解；（3）由于沒有相應(yīng)金屬中心的同構(gòu)單晶MOF，很難確定每個金屬節(jié)點在多金屬MOF中的確切作用；（4）MOF電催化劑的整體性能仍難以達(dá)到實際工業(yè)電解槽的標(biāo)準(zhǔn)，尤其是大電流密度下的耐受性。

為此，南開大學(xué)的卜顯和院士等人開發(fā)了一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的FeNi-MOF納米陣列（圖7），在OER反應(yīng)中具有自優(yōu)化的電催化活性，并且催化性能的改善與MOF中Fe價態(tài)的逐漸增加有直接聯(lián)系^[^4]。所合成的FeNi-MOF催化劑在50 mA cm^-2和 200 mA cm^?2下的過電勢僅為239 mV和308 mV，并且在100 mA cm^-2和 500 mA cm^-2下可以分別運行超過1033 h和200 h（圖8）。通過與同構(gòu)單晶Fe-MOF和Ni-MOF的直接比較以及理論計算發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eNi-MOF中的Fe-O共價鍵的增加增強(qiáng)了氧原子2p軌道的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移能力，使其更接近費米能級，從而加速了OER過程。

圖7 FeNi-MOF納米陣列的合成策略、形貌以及結(jié)構(gòu)表征

圖8 FeNi-MOF納米陣列的OER性能

#05

Angewandte Chemie International Edition：利用動態(tài)金屬-有機(jī)框架低能耗高效分離正己烷

正構(gòu)烷烴與支鏈異構(gòu)體的分離對提高汽油辛烷值至關(guān)重要。相比于傳統(tǒng)分離方法，吸附分離技術(shù)具有生產(chǎn)效率高、工藝簡單、避免引入其他雜質(zhì)等優(yōu)點。但是對于傳統(tǒng)吸附劑而言，為了促進(jìn)吸附質(zhì)在孔道中的傳質(zhì)，往往需要在高溫下進(jìn)行分離作業(yè)，這需要消耗大量的能量并且會明顯降低吸附劑的吸附容量。

與之相比，動態(tài)MOF材料具有響應(yīng)外部刺激而產(chǎn)生可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的特性，并且在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化過程中伴隨著孔道和官能團(tuán)位置的連續(xù)變化，這對于分離具有相似物化性質(zhì)的混合物至關(guān)重要。此外，動態(tài)MOF材料常表現(xiàn)出“門效應(yīng)”和“呼吸效應(yīng)”等特性，有望進(jìn)一步降低吸附分離過程中的能耗。

為此，南開大學(xué)卜顯和院士等人開發(fā)了一種客體分子誘導(dǎo)的具有呼吸效應(yīng)的動態(tài)柱層狀MOF材料（圖9），其可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化伴隨著連續(xù)的孔徑變化，該框架的靈活性與正己烷的相應(yīng)吸附相結(jié)合，在分離正己烷異構(gòu)體方面具有優(yōu)異的性能^[^5]。結(jié)合原位粉末衍射測試和吸附實驗（圖10），研究發(fā)現(xiàn)低溫更有利于正己烷分子將材料的孔道打開，加速正己烷的擴(kuò)散，并且在一定溫度范圍內(nèi)，正己烷的吸附擴(kuò)散速率與溫度呈異常的反比例關(guān)系，該特性有助于提高材料在低溫下的吸附分離性能并降低能耗。

圖9 客體分子誘導(dǎo)的動態(tài)MOF材料“呼吸”效應(yīng)

圖10 動態(tài)MOF材料對己烷異構(gòu)體的吸附以及吸附過程中的結(jié)構(gòu)變化

參考文獻(xiàn)

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