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測試表征系列丨石英晶體微天平的技術(shù)原理及應(yīng)用

來源：時間：2021-12-22 15:21:44 瀏覽：15233次

01

引言

一說到天平，很多人第一時間就會想到由兩個托盤、橫梁和刻度尺等組成的托盤天平。但有這樣一種天平，它既不需要砝碼，也沒有托盤天平這樣的結(jié)構(gòu)，其測量精度卻可達納克級，它就是石英晶體微天平。

石英晶體微天平（Quartz Crystal Microbalance，QCM）的發(fā)展始于上世紀60年代初期，它是一種非常靈敏的質(zhì)量檢測儀器，其測量精度可達納克級，其靈敏度比電子微天平（微克級）高1000倍，理論上可以測到的質(zhì)量變化相當于單分子層或原子層的幾分之一。

由于具有結(jié)構(gòu)簡單、成本低、分辨率高、靈敏度高、特異性好、可實時在線監(jiān)測等優(yōu)點，石英晶體微天平被廣泛應(yīng)用于物理、生物、化學(xué)、醫(yī)學(xué)等各個領(lǐng)域。

02

基本原理與構(gòu)造

QCM主要由石英晶體傳感器、信號收集、信號檢測和數(shù)據(jù)處理等部分組成（圖1）。石英晶體傳感器則是其最核心的構(gòu)件，它是從一塊石英晶體上沿著切割（AT-CUT）得到石英晶體振蕩片。在它的兩個對應(yīng)面上涂敷金層作為電極，石英晶體夾在兩片電極中間形成三明治結(jié)構(gòu)。根據(jù)需要，還可以在金屬電極上有選擇地鍍膜來進一步拓寬其應(yīng)用。

例如，在電極表面加一層具有選擇性的吸附膜，可用來探測氣體的化學(xué)成分或監(jiān)測化學(xué)反應(yīng)的進行情況（圖2）；不同金屬及金屬氧/氮化物鍍膜，以及合金鍍層可用來進行金屬腐蝕性能和人工關(guān)節(jié)的排異反應(yīng)研究。而表面修飾生物材料如多肽，生物素等可以讓QCM作為基因傳感器在生物領(lǐng)域的有著廣闊應(yīng)用。

石英晶體微天平最基本的原理[1]是利用了石英晶體的壓電效應(yīng)。即石英晶體內(nèi)部每個晶格在不受外力作用時呈正六邊形，若在晶片的兩側(cè)施加機械壓力，會使晶格的電荷中心發(fā)生偏移而極化，則在晶片相應(yīng)的方向上將產(chǎn)生電場；反之，若在石英晶體的兩個電極上加一電場，晶片就會產(chǎn)生機械形變，這種物理現(xiàn)象稱為壓電效應(yīng)。

如果在晶片的兩極上加交變電壓，晶片就會產(chǎn)生機械振動，同時晶片的機械振動又會產(chǎn)生交變電場。在一般情況下，晶片機械振動的振幅和交變電場的振幅非常微小，但當外加交變電壓的頻率為某一特定值時，振幅明顯加大，這種現(xiàn)象稱為壓電諧振。

它其實與諧振電路的諧振現(xiàn)象十分相似：當晶體不振動時，可把它看成一個平板電容器稱為靜電電容；當晶體振蕩時，機械振動的慣性可用電感來等效。由此就構(gòu)成了石英晶體微天平的振蕩器，電路的振蕩頻率等于石英晶體振蕩片的諧振頻率，再通過主機將測得的諧振頻率收集并轉(zhuǎn)化為電信號輸出。

由于晶片本身的諧振頻率基本上只與晶片的切割方式、幾何形狀和尺寸有關(guān)，而且可以做得精確，因此利用石英諧振器組成的振蕩電路可獲得很高的頻率穩(wěn)定度。1959年德國科學(xué)家研究發(fā)現(xiàn)，如果在晶體表面上鍍一層薄膜，則晶體的振動就會減弱，而且還發(fā)現(xiàn)這種振動或者頻率的減少是由薄膜的厚度和密度決定的。在假定外加質(zhì)量均勻剛性地附著于QCM的金電極表面的條件下，得出了QCM 的諧振頻率變化與外加質(zhì)量成正比的結(jié)論。這一結(jié)論對石英晶體微天平的推廣至關(guān)重要（圖3）。

03

石英晶體微天平的分類

隨著科技日新月異的發(fā)展，QCM儀器也進行了大幅的更新，出現(xiàn)了許多不同類型的石英晶體微天平，包括常規(guī)石英晶體微天平、耗散型石英晶體微天平、陣列式石英晶體微天平和電化學(xué)石英晶體微天平等[2]。

常規(guī)石英晶體微天平：常規(guī)石英晶體傳感器的基體為AT切割方式的壓電石英晶體，電極常用Au、Ag、Pt和Ni等金屬。為了提高探頭的選擇性，常需在探頭電極表面修飾具有特異選擇識別功能的膜材料。膜材料可以是生物識別元件，如酶、抗體、微生物、細胞、動植物組織、基因等，也可以是化學(xué)識別元件。因此可進行氣體、液體環(huán)境下的微質(zhì)量測量，實時監(jiān)測由于樣品吸附在石英金電極表面而引起的頻率降。

常規(guī)QCM一般采用靜態(tài)檢測，使用時樣品直接加入檢測池中，受操作、環(huán)境等的影響較大。出于分析與操作的需要，研究者在原QCM的基礎(chǔ)上增加了流動注射系統(tǒng)（圖4），發(fā)展了流動注射QCM裝置（QCM-FIA）。流動注射系統(tǒng)一般包括流動池、流動通道和蠕動泵等。檢測時樣品在蠕動泵的驅(qū)動下流經(jīng)流動池，流動池內(nèi)置有石英晶片，可實時檢測由樣品引起的頻率降。

此外，為減少環(huán)境因素對QCM檢測的影響，研究者還在檢測池增加了恒溫控制系統(tǒng)，以避免溫度波動對頻率檢測的影響。研究表明，與常規(guī)QCM相比，流動QCM檢測得到的頻率曲線更加穩(wěn)定。

耗散型石英晶體微天平：與常規(guī)QCM只能檢測晶體表面剛性物質(zhì)的質(zhì)量變化不同，耗散型石英晶體微天平（QCM-D）可同時提供頻率和耗散因子數(shù)據(jù)，從而感知晶體表面發(fā)生的質(zhì)量及結(jié)構(gòu)等方面的細微變化，可檢測材料表面的質(zhì)量、厚度、密度、粘度、彈性模量、耗散因子以及構(gòu)象變化等，同時能夠進行反應(yīng)動力學(xué)模擬（圖5）。

QCM-D在結(jié)構(gòu)上增加了信號幅值測量電路，以實現(xiàn)對耗散因子的測量。若對QCM-D的石英電極兩端加入一個交流電壓，將在傳感器的共振頻率處引起一個小的剪切振動。當交流電壓關(guān)閉后，振動呈指數(shù)衰減，這個衰減被記錄下來，就可得到共振頻率和耗散因子兩個參數(shù)。

QCM-D可以對多種不同類型表面的分子相互作用和分子吸附進行研究，應(yīng)用范圍包括蛋白質(zhì)、DNA、脂類、聚電解質(zhì)、高分子和細胞/細菌等與表面或與已吸附分子層之間的相互作用。QCM-D檢測靈敏快速，可提供多個頻率和耗散因子數(shù)據(jù)，可以測定非常薄的吸附層的質(zhì)量，并同步提供如粘彈性等結(jié)構(gòu)信息。

陣列式石英晶體微天平：陣列式石英晶體微天平相當于多個QCM的集成，可實現(xiàn)多個樣品的同時檢測。陣列式石英晶體微天平包括兩種形式，第一種是由多個獨立石英晶片組合成的陣列，第二種是在單個石英晶片上，通過蝕刻、印刷等方法制作而成的多電極陣列。后者是將多個諧振單元集成在同一塊石英晶片上，諧振單元之間存在一定耦合，這樣會降低測量精度。目前陣列式QCM的結(jié)構(gòu)有多通道QCM、單片集成陣列QCM、分時掃描激勵陣列QCM等。

陣列式QCM能對多個樣品進行處理及檢測，且能同時獲得多組數(shù)據(jù)。其實時性較好，可反映動態(tài)過程，比傳統(tǒng)QCM獲得的信息多，符合傳感器陣列化、微型化以及信息處理計算機化的發(fā)展趨勢。但陣列式QCM要有更大的發(fā)展，需減少傳感器單元之間的相互干擾和系統(tǒng)誤差，否則不僅會影響測量的準確度，而且是實現(xiàn)集成化的最大障礙。

電化學(xué)石英晶體微天平：單純QCM只能檢測表面質(zhì)量信息，為了獲得更多的信息量，將QCM與電化學(xué)聯(lián)用組成電化學(xué)石英晶體微天平系統(tǒng)（electrochemical quartz crystal microbalance，EQCM），不僅利用了電化學(xué)檢測的高靈敏度，而且利用了QCM可實時檢測表面質(zhì)量及阻尼的特點。

EQCM包括電化學(xué)池模塊和QCM模塊（圖6）。電化學(xué)池中有對電極、參比電極及溫度傳感器；QCM模塊可以采用傳統(tǒng)的模塊。它能同時顯示電化學(xué)曲線和質(zhì)量變化曲線。EQCM與溶液接觸的電極同時扮演兩個角色，一是作為QCM的電極接入振蕩器中，從而可以通過檢測振蕩器的頻率實現(xiàn)對QCM諧振頻率的檢測，進而獲得QCM表面的質(zhì)量、粘度等信息；二是作為電化學(xué)體系的工作電極接入電化學(xué)分析儀中，實現(xiàn)對電化學(xué)參數(shù)的測量。

與普通QCM檢測相比，EQCM可同時檢測QCM諧振參數(shù)、電流和電量隨電位的變化情況，常用于電鍍、電結(jié)晶、電沉積動力學(xué)、電解與腐蝕、催化、聚合物膨脹和滲透及電聚合等領(lǐng)域。

04

應(yīng)用實例解析

實例1 測量材料的吸附特性

手性是自然界的基本屬性，與人類生活息息相關(guān)。不同手性的化合物互成對映體，具有互為鏡像而不能重合的空間構(gòu)型，但往往表現(xiàn)出完全不同，甚至截然相反的活性或毒性。因此，手性檢測和分離對于研究和安全發(fā)揮手性分子的效能至關(guān)重要，其在材料、化學(xué)、生物學(xué)、藥理學(xué)和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域備受關(guān)注。

石英晶體微天平（QCM）通過石英晶體諧振器的頻率變化測量表面吸附變化，是一類靈敏度高且實惠便利的重要傳感器。以往的QCM手性探測幾乎全部依賴于電極表面分子功能識別層的設(shè)計。這種識別模式通常構(gòu)建在特定的相互作用基礎(chǔ)之上，缺乏通用性的識別效果。換言之，不同的手性分子需要設(shè)計不同的功能基或分子空間策略才能實現(xiàn)選擇性吸附。更為嚴重的是，表面有機功能層易使電極表面發(fā)生諧振能量損耗，導(dǎo)致檢測信號分析復(fù)雜化，分子層的穩(wěn)定性和耐久性也難以保障。

有鑒于此，南京理工大學(xué)的吉慶敏教授和劉偉教授等人[3]突破QCM傳統(tǒng)手性檢測模式，直接利用電極金屬的手性表面實現(xiàn)了對映異構(gòu)體的高效識別（圖7）。作者利用背向散射電子衍射技術(shù)（EBSD）確定了在QCM電極的金鍍層上存在約35%的手性面。

在QCM 0.62 ng/Hz的高精度傳感下，作者測試了各種液相條件下諸多氨基酸（絲氨酸、苯丙氨酸、半胱氨酸）對映體的吸附特性。實驗結(jié)果表明，具有手性面的金表面對氨基酸分子具有顯著的對映選擇性（圖8）。該工作展現(xiàn)了利用金屬手性表面檢測手性分子的新模式，不僅避免了以往QCM檢測的不利因素，也為構(gòu)建對映選擇性可控、檢測與分離一體化、高效普適的檢測體系提供了一種新思路。

實例2 分析儲能機理

對于電化學(xué)能源儲存的發(fā)展來說，區(qū)分并理解電化學(xué)儲能機理非常重要。人們常通過循環(huán)伏安法（CV）來區(qū)分各種不同的能量儲存機理。比如：對于電池來說，其CV曲線存在成對的尖銳的氧化還原峰，且氧化峰和還原峰之間的電位差較大；對于贗電容來說，典型的CV曲線中會出現(xiàn)寬化的氧化還原峰，強度較弱并且氧化峰和還原峰之間的電位差幾乎為零；而對于雙電層電容而言，其儲能過程中并無氧化還原反應(yīng)發(fā)生，因此其CV曲線為矩形且無氧化還原峰。

Ti3C2 MXene，一種新型的二維過渡金屬碳化物，在酸性水溶液和有機電解液中均展現(xiàn)出超高的電容和優(yōu)秀的倍率性能，并且在其CV曲線上都可以觀察到對稱且明顯的氧化還原峰，對應(yīng)于在材料表面發(fā)生的快速可逆的氧化還原贗電容過程。

有鑒于此，美國德雷賽爾大學(xué)Yury教授團隊[4]在二維MXene基中性水系超級電容器中觀察到了兩種特殊充放電過程，并通過先進表征手段揭示了其與已知中性體系中迥異的高贗電容占比的電化學(xué)機理。為了理解這種特殊的過程，作者采用了電化學(xué)石英晶體微天平來定量觀察MXene層間的質(zhì)量隨電壓的變化（圖9）。

作者觀察到隨著電壓正掃，MXene層間的質(zhì)量持續(xù)下降。并且在氧化峰峰位處，MXene層間的質(zhì)量急速降低，對應(yīng)鋰離子的脫出，這也就解釋了X光衍射觀察到在該電壓下層間距劇烈減小的過程。而隨著電壓負掃，層間質(zhì)量的變化過程則剛好相反。在非氧化還原峰位處，MXene層間質(zhì)量雖有變化，但速度都較為緩和。

通過進一步定量分析質(zhì)量的變化，作者發(fā)現(xiàn)電極電勢處于非氧化還原峰位時，每個嵌入脫出的鋰離子攜帶1~1.5個水分子，與已知文獻報導(dǎo)相吻合。而在氧化還原峰位處，每個Li+的嵌入脫出則攜帶了3個水分子，與飽和LiCl溶液中Li+的溶劑化程度一致，因此并無傳統(tǒng)的去溶劑化現(xiàn)象發(fā)生。通過理論計算，作者關(guān)聯(lián)了X射線衍射與層間水分子的得失，與電化學(xué)石英晶體微天平觀測的結(jié)果一致。

05

總結(jié)與展望

在過去的幾十年里，QCM技術(shù)在理論、方法和應(yīng)用上均取得了較大的進展。人們將QCM與電學(xué)、聲學(xué)原理結(jié)合發(fā)展了等效電路模型、流體力學(xué)模型、有限元法等方法等。這些方法從不同程度上加深了研究者對QCM數(shù)據(jù)的理解，使得QCM在化學(xué)、生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域都有了廣泛的應(yīng)用，但由于過于復(fù)雜，在商業(yè)應(yīng)用方面還有所欠缺。同時，也發(fā)展了多種高級QCM，例如：帶阻抗分析功能的QCM、帶能量耗散監(jiān)測功能的QCM等，但是仍存在許多不足[5]：

（1）引起諧振頻率的變化原因除了電極表面質(zhì)量變化以外，還包括溫度、氣壓等因素。所以，如何使用QCM來測定這些因素和如何讓QCM輸出將受環(huán)境影響降到最低乃至不受環(huán)境因素影響成為當前需要解決的一個問題。

（2）目前與QCM接觸的三類不同介質(zhì): 剛性膜、牛頓流體和粘彈性層，其中，具有重要意義的粘彈性層仍不能定量的區(qū)分描述QCM，在商業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用仍不廣泛，還需要進一步的研究。

（3）儀器、芯片和電極的基質(zhì)結(jié)構(gòu)需要進一步的優(yōu)化，來提高QCM檢測的靈敏度、精度、速度等。

（4）可以將QCM與其它技術(shù)結(jié)合，如AFM與EDX技術(shù)，XPS與SIMS技術(shù)和橢圓偏振光技術(shù)。與其它學(xué)科的交叉發(fā)展，如光譜電化學(xué)、熱動力學(xué)、催化動力學(xué)和光電學(xué)等方面。綜上實現(xiàn)創(chuàng)新是其拓展應(yīng)用領(lǐng)域的主要方向之一。

參考文獻

[1] 汪川, 王振堯, 柯偉. 石英晶體微天平工作原理及其在腐蝕研究中的應(yīng)用與進展. 腐蝕科學(xué)與防護技術(shù), 2008.

[2] 陳柱, 聶立波, 常浩. 石英晶體微天平的研究進展及應(yīng)用. 分析儀器, 2011.

[3] Xiangyun Xiao，Chao Chen，Yehao Zhang, et al. Chiral Recognition on Bare Gold Surfaces by Quartz Crystal Microbalance. Angew. Chem. Int. Ed. 2021，60，25028– 25033. DOI: 10.1002/anie.202110187.

[4] Xuehang Wang，Tyler S. Mathis，Yangyunli Sun, et al. Titanium Carbide MXene Shows an Electrochemical Anomaly in Water-in-Salt Electrolytes. ACS Nano. 2021, 15， 15274-15284. DOI: 10.1021/acsnano.1c06027.

[5] 陳超杰, 蔣海峰. 石英晶體微天平的研究進展綜述. 傳感器與微系統(tǒng), 2014.

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