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冰冷的我懂得你熾熱的心——冷凍電鏡邂逅電池!
來源:測試GO 時間:2021-10-22 17:40:09 瀏覽:3221次

1、引言

盡管在過去30年里,電池在便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車、電網(wǎng)存儲和能源轉(zhuǎn)化等方面的應(yīng)用無處不在,但當前的化學發(fā)展正迅速接近它們的理論極限。未來高能量密度電池的應(yīng)用需要對其在原子尺度上進行操作并詳細探究材料失效機制,然而,大多數(shù)電池材料在電子束下不穩(wěn)定,因而無法用傳統(tǒng)的透射電子顯微鏡(TEM)進行高分辨率的研究。

冷凍電鏡(Cryo-EM),可將樣品冷凍固定并保持低溫進入顯微鏡里面,利用高度相干的電子作為光源進行照射,透過樣品和附近的冰層,受到散射,再通過探測器和透鏡系統(tǒng)記錄散射信號,最后進行信號處理和三維重構(gòu)技術(shù)得到樣品的結(jié)構(gòu)和化學信息,從而可實現(xiàn)液體、半液體和電子束敏感樣品的直接觀察。

在近幾年,Cryo-EM的高速發(fā)展使得結(jié)構(gòu)生物科學家們可以借助這一表征技術(shù)對有機生物材料以埃級分辨率成像并進行結(jié)構(gòu)解析。該技術(shù)對結(jié)構(gòu)生物學的深刻影響使其發(fā)明者們獲得了2017年的諾貝爾化學獎。與生物有機分子相比,許多電池材料對電子束的敏感度相對較低,于是越來越多的電池科學家們開始將Cryo-EM應(yīng)用于電池材料的結(jié)構(gòu)和界面等原子尺度解析上,從層層迷霧中剝開電池材料的行為演變和結(jié)構(gòu)化學信息。下面我們結(jié)合幾篇高水平論文給大家分享一下Cryo-EM在電池領(lǐng)域的應(yīng)用。

2、固體電解質(zhì)界面(SEI

JouleCryo-EM揭示金屬鋰與LiPON之間固體電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性

SEI被認為是使用液體和固體電解質(zhì)的二次電池中最復(fù)雜但最不為人知的組成部分,全固態(tài)電池(ASSB)更是缺乏這方面的認知和理解,這將會阻礙對某些固態(tài)電解質(zhì)(如LiPON)的深入理解。

鑒于此,加利福尼亞大學的孟穎教授和Xuefeng Wang教授合作利用Cryo-EM成功地保存和探測了鋰金屬與LiPON之間的界面相,揭示了具有氮和磷濃度梯度的多層鑲嵌SEI結(jié)構(gòu)(圖1)[1]。研究結(jié)果表明,這種獨特的SEI納米結(jié)構(gòu)小于80 nm,穩(wěn)定且不含任何有機鋰物種或氟化鋰成分,與有機液體電解質(zhì)中發(fā)現(xiàn)的SEI形成鮮明對比(圖2)。該發(fā)現(xiàn)揭示了鋰金屬電池中穩(wěn)定鋰金屬負極SEI的關(guān)鍵納米結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)。

1 Li/LiPON/LNMO全電池的電化學性能和Cryo-STEM EDS結(jié)果

2 Li/LiPON界面相的納米結(jié)構(gòu)和Cryo-TEM的統(tǒng)計結(jié)果

3、鋰枝晶結(jié)構(gòu)

 NatureCryo-STEM對鋰金屬電池中固-液界面和鋰枝晶成像

在高能量密度鋰金屬電池中,金屬鋰枝晶結(jié)構(gòu)和固體電解質(zhì)界面層形成的相關(guān)過程是決定電池安全性和性能的關(guān)鍵因素。但是,由于在以前的研究中缺少直接觀察界面的技術(shù),這兩個發(fā)生在固體-液體界面上的過程究竟涉及什么內(nèi)容一直存在爭議。

鑒于此,康奈爾大學的Lena F. Kourkoutis教授等人利用Cryo-TEM的低溫冷凍將電解液快速冷凍玻璃化,從而將玻璃化液體電解質(zhì)和鋰金屬電池的固液界面結(jié)構(gòu)保存在其自然狀態(tài),進而利用Cryo-STEM實現(xiàn)這些界面的結(jié)構(gòu)和化學映射(圖3)[2]。如圖4所示,鋰負極上共存有兩種枝晶類型,每一種都有不同的結(jié)構(gòu)和組成,其中一種枝晶結(jié)構(gòu)具有典型的擴展固體電解質(zhì)界面層結(jié)構(gòu),而另一種出乎意料地由氫化鋰而非金屬鋰組成,這可能會不成比例地導(dǎo)致電池容量的損失。

圖3 Cryo-FIB對鋰枝晶的形貌表征

圖4 兩種鋰枝晶及其界面的結(jié)構(gòu)和元素組成

4、鈣鈦礦原子結(jié)構(gòu)

JouleCryo-EM揭示有機-無機鹵化物鈣鈦礦的分解機理和原子結(jié)構(gòu)

盡管有機-無機鹵化物鈣鈦礦混合太陽能電池的研究進展迅速,但由于其電極材料對電子束輻照和環(huán)境暴露的極端敏感性,使用透射電子顯微鏡來研究其原子結(jié)構(gòu)存在很大的局限性。

鑒于此,斯坦福大學的崔屹教授和Wah Chiu教授等人使用Cryo-EM在不同操作條件下對極其敏感的鈣鈦礦類物質(zhì)甲基銨碘化鉛(MAPbI3)進行原子分辨率成像(圖5)[3]。研究結(jié)果表明,MAPbI3納米線的表面經(jīng)過短時間的紫外線照射后,碘化鉛納米粒子會在其表面沉淀,在空氣中暴露10 s后,其表面會變得粗糙,而這些影響在傳統(tǒng)的X射線衍射中通常是無法檢測到的(圖6)。同時,作者根據(jù)研究結(jié)果進一步建立了臨界電子劑量的定義,并發(fā)現(xiàn)MAPbI3在1.49 ?的低溫條件下的臨界電子劑量為12 e/ ?2(圖7)。

圖5 Cryo-EM保存和穩(wěn)定雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)并進行原子成像

圖6 MAPbI3在紫外光輻射下的結(jié)構(gòu)演變

圖7 輻射損傷測量與量化

5、鈉離子電池

Nano Energy:形態(tài)/化學/性能三叉戟: 中空的介孔碳納米管用于無枝晶鈉金屬電池

金屬鈉負極在高能量密度電池中的潛在應(yīng)用受到電解質(zhì)和金屬鈉快速消耗的影響。鑒于此,香港科技大學的Jang-Kyo Kim教授和Baoling Huang教授等人利用靜電紡絲合成了一種中空介孔碳納米管(HpCNF)主體,該主體與鈉有較強的親和性。

原位TEMCryo-EM以及理論模擬表明,具有豐富缺陷和氮官能團的高親鈉性HpCNF能夠在富氟的彈性SEI層的幫助下致密均勻地鍍Na,具有極好的可逆性(圖8。由于優(yōu)化了整個結(jié)構(gòu)中的Na沉積,Na@HpCNF負極在電流密度為3 mA cm-2和面容量為6 mAh cm-2的條件下循環(huán)1400次后,平均庫侖效率達到99.7%。對稱Na電池在電流密度為5 mA cm-2和面容量為5 mAh cm-2的條件下能穩(wěn)定循環(huán)超過1000小時(圖9),將其與Na3V2(PO4)2F3正極配對成全電池在1C和4C分別循環(huán)500次和200次后,容量可以保持在115和93 mAh cm-2。

圖8 HpCNF上沉積Na的原位TEM和Cryo-EM表征

圖9 Na@HpCNF的電化學性能 

6、結(jié)語

至此,相信你已經(jīng)了解到了Cryo-EM的強大功能。鑒于其準確和精密的特性,現(xiàn)如今科研人員越來越傾向于采用它來對電池材料的結(jié)構(gòu)演變與原子成像進行研究,從而獲得深刻、豐富和正確的研究結(jié)果。不過一個現(xiàn)實的問題隨之而來:哪里能夠進行Cryo-EM測試呢?

不用擔心!為了滿足廣大用戶的需求,國際一流的科研團隊“測試狗”正式推出了針對電池領(lǐng)域的冷凍電鏡表征技術(shù)。無論你研究的是鋰離子電池、鈉離子電池,還是固態(tài)電池、鈣鈦礦太陽能電池等體系,請把材料交給我們,保證還你一份準確完美的Cryo-EM數(shù)據(jù),為你發(fā)表高水平論文鋪平道路!

參考文獻

[1] Diyi Cheng, et al. Unveiling the Stable Nature of the Solid Electrolyte Interphase between Lithium Metal and LiPON via Cryogenic Electron Microscopy, Joule, 2020, 4, 1–17.

[2] Michael J. Zachman, et al. Cryo-STEM mapping of solid–liquid interfaces and

dendrites in lithium-metal batteries, Nature, 2018, 560, 345.

[3] Yanbin Li, et al. Unravelling Degradation Mechanisms and Atomic Structure of Organic-Inorganic Halide Perovskites by Cryo-EM, Joule, 2019, 3, 2854–2866.

[4] Nauman Mubarak, et al. Morphology, chemistry, performance trident: Insights from hollow, mesoporous carbon nanofibers for dendrite-free sodium metal batteries, Nano Energy, 2021, 86, 106132.

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全部 3小時前 四川
文字是人類用符號記錄表達信息以傳之久遠的方式和工具?,F(xiàn)代文字大多是記錄語言的工具。人類往往先有口頭的語言后產(chǎn)生書面文字,很多小語種,有語言但沒有文字。文字的不同體現(xiàn)了國家和民族的書面表達的方式和思維不同。文字使人類進入有歷史記錄的文明社會。
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