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【頂刊速覽】Mxenes材料在儲能領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展

來源：科學(xué)10分鐘時間：2021-10-22 18:33:10 瀏覽：3275次

1、Mxenes材料的基本概念

過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物（通常稱為MXenes）是自2011年Yury Gogotsi等發(fā)現(xiàn)碳化鈦（Ti₃C₂T_x）以來的一類新型二維材料。這些材料的一般公式為M_n+1X_nT_x（n=1、2或3），其中M是早期過渡金屬，X是碳或氮，T是從合成過程中繼承的表面基團(tuán)，通常為-OH、-O和-F。MXenes通常由三元碳化物或氮化物的MAX相選擇性地刻蝕A原子層制得，其中A主要是IIIA族和IVA族元素。迄今為止報(bào)道的MAX相有70多種，目前基于Ti、V、Nb、Mo、Ta和Zr等的MXenes已經(jīng)被成功合成。這種化學(xué)和結(jié)構(gòu)上的多功能性使得MXenes在高導(dǎo)電性和大表面積等方面具有與石墨烯等其它二維納米材料的競爭優(yōu)勢，在多種應(yīng)用領(lǐng)域特別是在電池、超級電容器和催化等能量轉(zhuǎn)換和儲能領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

2、Nature Communication：空氣氣氛下快速一鍋法制備二維碳化鈦并應(yīng)用于高性能鋰離子電池

目前MXenes通常是通過選擇性蝕刻MAX相前驅(qū)體制備的，然而這種方法工藝復(fù)雜，需要數(shù)小時甚至數(shù)天才能獲得MXenes，這大大降低了生產(chǎn)效率，增加了生產(chǎn)成本，并且大多數(shù)合成方法僅限于使用含Al的MAX相前驅(qū)體，而含有Si、Zn、Ga、Ge和S元素的許多MAX相仍難以蝕刻。

此外，MXenes制備所需的MAX相前驅(qū)體通常是在高溫下利用熱壓、自漫延高溫、放電等離子燒結(jié)、電弧熔化或熔鹽方法進(jìn)行合成，而這個過程中基本需要?dú)夥毡Ｗo(hù)，進(jìn)一步增加了生產(chǎn)成本和操作難度。因此，更加綠色、安全、高效的MXenes制備方法是亟待解決的關(guān)鍵問題之一。

為此，四川大學(xué)劉穎、林紫鋒以及法國圖盧茲第三大學(xué)Patrice Simon合作報(bào)道了二維MXenes材料的一鍋法制備策略，首次實(shí)現(xiàn)了以元素單質(zhì)粉為前驅(qū)體直接制備二維MXenes材料（圖1）^[1]。研究結(jié)果表明，制備過程利用熔融鹽作為反應(yīng)介質(zhì)，在高溫合成過程中可防止反應(yīng)物氧化，使MXenes的合成無需惰性氣體保護(hù)即可在空氣環(huán)境中進(jìn)行，該方法大大簡化了合成操作。

與傳統(tǒng)的制備MAX相前驅(qū)體和MXenes的合成方法相比，一鍋法在700 °C進(jìn)行原位快速刻蝕僅需10 min即可完成（圖2），整個合成時間小于8 h。將所制備Ti₂CT_x和Ti₃C₂T_xMXenes材料作為電化學(xué)儲鋰負(fù)極進(jìn)行測試（圖3），結(jié)果表明這兩種MXenes電極與傳統(tǒng)的Lewis熔融酸蝕刻法獲得的MXenes具有相似的電化學(xué)特征，不存在顯著氧化還原峰，且表現(xiàn)出良好的倍率性能。

其中，Ti₂CT_x MXenes在 0.1 A g^?1和2 A g^?1的電流密度的容量分別為280 mAh g^?1和160 mAh g^?1。這種一鍋法的制備方法為MXenes材料的快速、簡便、低成本的合成鋪平了道路，并闡明了MXene材料在儲能應(yīng)用方面的廣闊前景。

圖1 空氣氣氛一鍋法制備MXenes示意圖

圖2 700℃刻蝕10分鐘制備的Ti₃C₂T_xMXenes的結(jié)構(gòu)

圖3 Ti₂CT_x和Ti₃C₂T_xMXenes的電化學(xué)性能

3、Energy Storage Materials：用于電化學(xué)儲能的2D鈦和釩碳化物Mxenes異質(zhì)結(jié)構(gòu)

二維 (2D) 材料因其具有高表面積、高氧化還原活性位點(diǎn)、優(yōu)異的離子和電荷傳輸特性以及出色的機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)，被視為電化學(xué)儲能材料的有力競爭者，其中MXenes更是因其本身的高電導(dǎo)率、高陽離子嵌入能力和高倍率贗電容特性而備受關(guān)注。此外，將不同2D材料垂直堆積而成的2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)是電化學(xué)儲能裝置最有前途的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)之一，其能夠賦予電極多功能性以及將具有不同特性的單個2D構(gòu)建塊集成到異質(zhì)結(jié)構(gòu)當(dāng)中，從而制備出許多具有不同特性的電池和超級電容器的新電極組合物。

為此，美國奧本大學(xué)Majid Beidaghi和Armin VahidMohammadi等人通過大規(guī)模液相自組裝將Ti₃C₂T_x和V₂CT_x進(jìn)行2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建，并利用陽離子驅(qū)動的自組裝工藝將兩種帶負(fù)電荷的MXenes薄片組裝成異層薄片（圖4）^[2]。電化學(xué)性能測試表明，所制備的MXenes異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜在3 M H₂SO₄電解液中充放電5萬次后，電容無損耗，容量可達(dá)~1473 F cm³（圖5）。同時，由于Ti₃C₂T_x和V₂CT_x氧化還原反應(yīng)的耦合，異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極在其整個電位窗口內(nèi)表現(xiàn)出幾乎恒定的電流，這種電化學(xué)行為與單獨(dú)的MXene電極或大多數(shù)其他新興的贗電容材料（只在較小的電位范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)最大性能的電化學(xué)特征）不同（圖6）。

圖4 MXenes異質(zhì)結(jié)構(gòu)的自組裝工藝與材料表征

圖5 MXenes異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極在3 M H₂SO₄中的電化學(xué)性能

圖6 對稱超級電容器中MXenes異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜電極的電荷存儲分析

4、Nano Energy：固溶體MXenes的可調(diào)節(jié)電化學(xué)性質(zhì)

MXenes是具有超高比電容的贗電容材料，目前已經(jīng)通過實(shí)驗(yàn)合成了超過30種化學(xué)計(jì)量的MXenes組合物和大約20種固溶體。Ti₃C₂T_x是最早發(fā)現(xiàn)和研究最多的MXenes，具有最高的電導(dǎo)率(>15 000 S/cm)、優(yōu)異的用于質(zhì)子化的氧化還原活性表面和良好的堆積密度(在堆疊薄膜中高達(dá)4 g/cm³)，其體積電容可達(dá)1500 F/cm³。其它MXenes同樣也具有高體積電容特性，例如Nb₄C₃T_x和V₂CT_x的體積電容分別為1075 F/cm³和1315 F/cm³。然而截止目前為止，大多數(shù)研究都集中在Ti₃C₂T_x或其他一些單金屬M(fèi)Xenes上，對固溶體MXenes的電化學(xué)性質(zhì)知之甚少。

為此，美國德雷塞爾大學(xué)的Yury Gogotsi等人制備了兩組鈮基固溶體MXenes（Ti_2-yNb_yT_x和V_2-yNb_yT_x；0≤y≤2）（圖7），并研究了它們的電化學(xué)性能對結(jié)構(gòu)中M元素比例的依賴性，確定了化學(xué)性質(zhì)與電荷存儲能力之間的關(guān)系。結(jié)果表明，通過改變M位的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以調(diào)節(jié)其電容行為和循環(huán)穩(wěn)定性，并且隨著鈮含量的增加，氧化還原峰顯著減弱，循環(huán)穩(wěn)定性增強(qiáng)（圖8）。Ti₂CT_x在20000次循環(huán)后的電容保持率小于1%，而Ti_0.4Nb_1.6CT_x則為78%（圖9）。這一研究結(jié)果進(jìn)一步證明了MXenes的電化學(xué)性能可以通過調(diào)節(jié)MXenes結(jié)構(gòu)中過渡金屬的比例來控制。

圖7 不同組分的Ti_2-yNb_yT_x和V_2-yNb_yT_x示意圖與結(jié)構(gòu)

圖8 Ti_2-yNb_yT_x的CV測試曲線

圖9 Ti_2-yNb_yT_x的電容性能和穩(wěn)定性

5、Advanced Functional Materials：1T-MoS2納米片垂直耦合在二維MXenes上用于高性能鋰離子電容器

電動汽車和大功率電子設(shè)備的迅猛發(fā)展對儲能系統(tǒng)提出了更高的技術(shù)要求，需要它同時具有非常理想的能量密度、功率密度和卓越的循環(huán)性能。在此背景下，鋰離子電容器（LIC）基于在有機(jī)電解質(zhì)中使用嵌鋰陽極和電容陰極，能夠有效地將鋰離子電池（高能量密度）、超級電容器（高功率密度）和有機(jī)電解質(zhì)（寬工作電位窗口）的優(yōu)勢進(jìn)行結(jié)合。

然而，電池型陽極和電容型陰極的不同儲能機(jī)制會導(dǎo)致LIC的離子動力學(xué)不平衡，反而限制了每種電極材料的優(yōu)勢。因此，迫切需要利用LIC的陰極和陽極的協(xié)同動力學(xué)來實(shí)現(xiàn)高效的能量儲存和釋放。眾所周知，二維材料具有比較大的比表面積和較寬的層間距，表現(xiàn)出更易接近的活性位點(diǎn)和快速的電解質(zhì)離子傳輸通道，這對于彌補(bǔ)LIC陽極和陰極之間的動力學(xué)間隙十分重要。

為此，中國科學(xué)院電工研究所馬衍偉團(tuán)隊(duì)通過水熱法借助含有四丁基氫氧化銨（TBAOH）的分層Ti₃C₂T_xMXenes (d-Ti₃C₂T_x)制備了熱力學(xué)穩(wěn)定的1T-MoS₂/d-Ti₃C₂T_x 異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中2D d-Ti₃C₂T_x為 MoS₂提供了更均勻的成核位點(diǎn)，并且TBA⁺離子可以在擴(kuò)大層間距離的同時為MoS₂注入額外電荷誘導(dǎo)其從2H向1T相轉(zhuǎn)變（圖10）^[4]。研究結(jié)果表明，擴(kuò)展的層間空間及1T相MoS₂的金屬導(dǎo)電性為鋰離子在1T-MoS₂/d-Ti₃C₂T_x中的擴(kuò)散降低了能量勢壘，有效彌補(bǔ)了陽、陰極之間的動力學(xué)差異。1T-MoS₂/d-Ti₃C₂T在2.5 A g^-1時比容量可達(dá)1160 mAh g^-1，18 A g^-1時可達(dá)172 mAh g^-1（圖11）。進(jìn)一步采用1T-MoS₂/d-Ti₃C₂T_x作為陽極，多孔石墨烯（GNC）作為陰極，組裝成的LIC能量密度最高可達(dá)188 Wh/kg，功率密度最高可達(dá)13 kW/kg，5000次充放電循環(huán)后容量保持率為83%（圖12）。

圖10 1T-MoS₂/ d-Ti₃C₂T_x異質(zhì)結(jié)構(gòu)合成示意圖

圖11 1T-MoS₂/ d-Ti₃C₂T_x的電化學(xué)性能

圖12 GNC// 1T-MoS₂/ d-Ti₃C₂T_x的電化學(xué)性能

參考文獻(xiàn)：

[1] Guoliang Ma, et al. Li-ion storage properties of two-dimensional titanium-carbide synthesized via fast one-pot method in air atmosphere, Nature Communication, 2021, 12, 5085.

[2] Armin VahidMohammadi, et al. 2D titanium and vanadium carbide MXene heterostructures for electrochemical energy storage, Energy Storage Materials, 2021, 41, 554-562.

[3] Likui Wang, et al. Adjustable electrochemical properties of solid-solution MXenes, Nano Energy, 2021, 88, 106308.

[4] Lei Wang, et al. Tetrabutylammonium-Intercalated 1T-MoS₂ Nanosheets with Expanded Interlayer Spacing Vertically Coupled on 2D Delaminated MXene for High-Performance Lithium-Ion Capacitors, Advanced Functional Materials, 2021, 31, 2104286.

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