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比肩石墨烯的“夢幻材料”——二維黑磷，為什么這么火？

來源：科學10分鐘時間：2021-09-07 13:24:05 瀏覽：7498次

引言

在過去二十年中，石墨烯的發(fā)現在科學界引起了廣泛的關注，作為第一種被剝離出單層結構的二維材料，它在很多方面都表現出優(yōu)異的特性。但是，石墨烯為零帶隙材料，無法實現半導體的邏輯開關，難以應用于半導體工業(yè)與光電器件，研究人員迫切希望能找到具有一定帶隙的二維材料。鑒于此，硅烯、過渡金屬硫化物（如MoS₂）等逐漸進入研究人員的視野，然而，材料本身的電導率和穩(wěn)定性等問題嚴重阻礙了它們的實際應用。

近幾年，科學家們發(fā)現了一種新的二維層狀納米材料——黑磷（black phosphorus ，BP），這種材料有時候也被稱為磷烯。黑磷是磷單質在常壓下最穩(wěn)定的一種同素異形體。它是一種與石墨類似的二維層狀材料，層間通過范德華力結合，因此可以剝離出單層或少層的納米片。在單原子層中，每個磷原子與周圍３個磷原子通過共價鍵相連，形成褶皺蜂窩結構。相比于其他的二維材料，黑磷有很多獨特的優(yōu)勢。黑磷的帶隙可以在很大范圍內通過層數調節(jié)，實現從近紅外到可見光不同波段的光吸收。黑磷的載流子遷移率可以達到10³cm²V^-1 s^-1，且具有極高的開關比。

除此之外，黑磷的各向異性也使它有別于其他二維材料，在載流子遷移率、光吸收率等性質上表現出晶相依賴特征，在外場的作用下可以對黑磷的帶隙在較寬的范圍內進行調控，而這恰好填補了零帶隙石墨烯與寬帶隙過渡金屬硫化物（1.5～2.5 eV）之間的空白。憑借著獨特的帶隙，黑磷在光學，尤其是其他二維材料難以涉及的紅外和中紅外波段上，有很大的應用前景。此后，隨著研究的深入，黑磷逐漸在儲能、催化、生物醫(yī)藥和傳感器等領域大放異彩。

有鑒于此，筆者一覽國內外頂級期刊上對黑磷的相關研究，介紹解讀了其中部分最新研究成果，希望能帶領大家走進這個領域，并給相關科研工作者帶來一絲啟發(fā)。

最新成果解讀

1、Nature Materials：少層二維黑磷的大規(guī)模生長

由于具有非凡的物理性質，黑磷（BP）在諸多領域展現出廣闊的應用前景，從最初的晶體管，到后來的光電子器件，再到催化、能源、生物醫(yī)學等領域。一時之間，BP炙手可熱，成為媲美石墨烯的“夢幻材料”。然而，與應用前景形成鮮明對比的是，BP的實際應用一直面臨著一個巨大的挑戰(zhàn)，即如何可控地大規(guī)模生長少層BP薄膜。

盡管近年來科學家們已經開發(fā)出多種制備少層BP的策略，但是常用的自上而下剝離得到的BP往往受到尺寸不均勻、形狀不規(guī)則等因素的制約。雖然化學氣相沉積（CVD）可以實現BP的自下而上的合成，但是也僅獲得了橫向尺寸達幾十微米的少層BP薄膜。迄今為止，還沒有關于厘米級的少層BP薄膜大規(guī)模生長的報道。

有鑒于此，中國科學技術大學的陳仙輝教授團隊^[1]設計了一種可控的脈沖激光沉積（PLD）策略，可以在厘米尺度上直接合成高結晶度和高均質性的少層BP。作者通過使用塊狀單晶BP為源和具有新鮮剝落表面的云母片作為基材，利用PLD技術在超高真空室中實現了厘米尺度的BP薄膜的生長，且可以通過控制激光脈沖數量來實現對BP薄膜厚度（即層數）的精確控制，生長速率約為1.3?s^-1。分子動力學（MD）模擬結果表明，與常規(guī)的熱輔助蒸發(fā)不同，脈沖激光的使用可以促進物理蒸汽內BP團簇的均勻分布，從而降低BP相的形成能，有利于實現少層BP薄膜的大規(guī)模生長。

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研究團隊進一步制造了基于BP膜的厘米級場效應晶體管（FET）陣列。結果發(fā)現，該少層BP FET陣列在載流子遷移率和電流開關比方面表現出誘人的電氣特性，可與以前報道的微米級BP薄膜的性能媲美。該項工作為進一步開發(fā)基于少層BP的晶圓級電子和光電器件及未來BP基半導體集成電路在信息產業(yè)中的應用奠定了基礎。

圖1 少層二維黑磷薄膜的生長過程

2、Advanced Materials：界面共價鍵調控缺電子二維黑磷用于電催化氧反應

發(fā)展用于氧析出（OER）和氧還原（ORR）反應的高效雙功能電催化劑是提升可充電型鋅-空氣電池（ZABs）電化學動力學和能量效率的關鍵。目前商用最廣泛的ORR/OER電催化劑仍主要依賴于貴金屬基材料（例如Pt，Ru和Ir等）。這一類催化劑的應用又受限于其稀缺的資源和昂貴的價格。因此，碳基無金屬催化劑因成本低廉、資源豐富受到廣泛的研究關注。

近年來，通過雜原子摻雜精準調控碳原子電子結構的策略，使得碳基催化劑的電催化性能得到了極大提升，其ORR活性已經基本能達到Pt/C的水平。然而碳基無金屬催化劑的OER性能仍然較差，其反應過電勢和催化穩(wěn)定性仍有待提升。開發(fā)儲量豐富且廉價的新型無金屬雙功能催化劑對于組裝成本效益高和性能優(yōu)異的鋅-空氣電池至關重要。

有鑒于此，德國德累斯頓工業(yè)大學馮新亮教授等人^[2]利用構筑界面共價鍵的策略制備了黑磷/石墨化氮化碳復合型雙功能氧催化劑（BP-CN-c）。結果表明，該催化劑展現出優(yōu)異的OER活性，10 mA cm^-2電流密度下過電位僅為350 mV，是目前報道的BP基無金屬催化劑中性能最好的。同時，BP-CN-c還是首個報道的BP基無金屬OER/ORR雙功能催化劑，其ORR半波過電位僅為390 mV。

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該研究還對BP-CN-c界面共價鍵對催化活性調節(jié)的作用提供了深入的見解。密度泛函理論計算和實驗研究協同證實了界面P-N共價鍵在誘導BP-CN-c異質界面電子重新分布、調節(jié)BP缺電子性質方面起到的關鍵作用。該工作證實界面共價鍵構筑將是無金屬催化劑活性調節(jié)的關鍵策略。此外，基于BP-CN-c的ZABs同時證明了其在實際應用中的可行性。作者組裝的基于BP-CN-c催化劑的鋅-空氣電池最大功率密度可達到168.3 mW cm^-2，遠超基于商用Pt/C+RuO₂催化劑的鋅-空氣電池（101.3 mW cm^-2）。

圖2 BP-CN-c復合材料的制備及形貌表征

3、Applied Catalysis B: Environmental：界面化學鍵增強Ni₂P -黑磷光催化劑的固氮性能

在半導體表面修飾助催化劑形成異質結，可顯著提高光催化劑性能，但異質結光催化劑界面狀態(tài)對光催化劑性能的影響規(guī)律仍然是該領域面臨的關鍵科學難題之一。要研究此問題，必須在原子水平揭示異質結如何將半導體光催化劑與助催化劑相結合，必須要關注異質結光催化劑界面是否存在化學鍵（界面化學鍵）的作用，界面化學鍵對光催化劑光生電荷轉移、反應物吸附以及催化反應活化能的影響規(guī)律等科學問題，而對這些方面的研究正是目前光催化研究的前沿領域。

有鑒于此，杭州電子科技大學元勇軍教授課題組^[3]首先采用電化學膨脹和超聲輔助液相剝離相結合的方法從塊狀BP晶體中剝離出BP納米片，隨后利用黑磷納米片邊緣P原子具有不飽和的配位環(huán)境，在BP納米片邊緣直接生長磷化鎳（Ni₂P）助催化劑，最后合成了含有Ni-P界面化學鍵的Ni₂P-BP光催化劑。

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研究發(fā)現，Ni₂P和BP之間的界面Ni-P鍵作為原子級電子轉移通道，降低了界面電荷轉移的勢壘，從而提高了NH₃的生成活性。實驗結果顯示，Ni₂P-BP光催化劑對N₂光催化還原為NH₃的選擇性為100%，NH₃生成率最高為6.14 μmol h^?¹ g^?¹，是負載Ni-P納米顆粒的BP（Ni₂P+BP）光催化劑的1.56倍。更重要的是，生長在BP邊緣的Ni₂P鈍化了邊緣P原子的反應活性，顯著提高了BP光催化固氮的穩(wěn)定性。這項工作為設計高效的異質結光催化劑的提供了新的思路。

圖3 Ni₂P-BP光催化劑的制備及形貌、結構表征

4、ACS Nano：BP@MXene復合材料用于商業(yè)級電容儲能

MXene復合電極具有較高的離子可及表面積和較快的離子傳輸速率，在高體積性能超級電容器（SCs）中顯示出優(yōu)異的應用前景，但由于多孔網絡結構的機械不穩(wěn)定性，它們的實際應用在很大程度上受到倍率性能不足和電化學循環(huán)性能差的限制。

黑磷（BP）具有較高的電導率（300 S m^?¹）和快速的離子/電子擴散特性，是一種很有前途的SCs電極材料。此外，BP獨特的褶皺片層結構和較弱的范德華層間相互作用，有利于緩解循環(huán)時的應力，使其具有較高的體積性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能。

有鑒于此，中科院高能物理研究所鄭黎榮等^[4]設計了一種具有異質結構的BP@MXene復合材料。通過高溫熱處理，BP納米顆粒通過Ti?O?P鍵被原位附在MXene薄片表面，由于具有由皺縮的BP@MXene組成的三維導電網絡和化學鍵工程設計的優(yōu)點，作者最終制備了用于高性能SCs的致密多孔薄膜電極。BP@MXene復合材料中，BP納米顆粒的加入有效地防止了MXene片層的自堆積，同時BP和MXene之間形成的強界面相互作用（Ti?O?P鍵）使其具有所需的機械穩(wěn)定性，并提供了足夠的界面電荷傳輸。結果顯示，BP@MXene薄膜電極在中性Na₂SO₄電解液中的體積電容為781.6 F cm^?³（在2.0 mV s^?¹下），并顯示出高倍率容量（電容保持率為91.2%，在1000 mV s^?¹時，容量為718.4 F cm^?³），高于MXene薄膜電極（452.3 F cm^?³，保持率為60.9%）。此外，具有商業(yè)級質量負載（15 mg cm^?²）的全封裝BP@MXene SC顯示出72.6 Wh L^?¹的高電堆體積能量密度（接近鉛酸電池，50~90 Wh L^?¹），以及長期穩(wěn)定性（50000次循環(huán)后容量保持率為90.58%）。這項工作為BP及MXene等二維材料在商業(yè)級電容儲能應用提供了借鑒。

圖4 具有強Ti-O鍵的BP@MXene復合材料的制備示意圖

5、Nature Nanotechnology：黑磷納米材料通過抑制PLK1激酶對有絲分裂中心體失穩(wěn)的影響

多年來，納米技術一直被視為一門擁有無限潛力的科學，并已經被廣泛應用于材料與制造、電子與信息技術、能源與環(huán)境、以及醫(yī)學與健康領域。伴隨著納米科學技術在各行各業(yè)的普遍應用，理解納米生物效應與安全性變得愈加重要，但相關研究卻始終處于早期摸索階段。由于納米材料的大小與生物大分子非常接近，因此普遍認為納米材料能夠與多種生物分子發(fā)生相互作用。

就其生物學結果而言，納米生物作用可具有正向效應和負向效應。正向納米生物效應，可以被用于開發(fā)新的納米藥物，將給疾病診斷和治療帶來新的機遇；而負向納米生物效應，則會對人體、生物乃至整個生態(tài)環(huán)境產生毒性，將造成嚴重的生物安全隱患。因此，研究納米材料與生物系統，特別是在細胞和分子層面的作用機理，對納米技術的正確應用至關重要。

有鑒于此，中國科學院深圳先進技術研究院納米醫(yī)療技術研究中心李紅昌課題組等^[5]充分發(fā)揮先進院學科交叉優(yōu)勢，選取黑磷納米材料為研究模型，通過精細的細胞生物學和分子生物學研究，發(fā)現納米材料在細胞內可通過精準靶向某個具體生物分子，以獲得特定的生物效應。作者首先發(fā)現使用低濃度黑磷納米材料處理細胞，能夠導致細胞分裂特異停滯在細胞周期中最短的有絲分裂M期（細胞每次分裂都嚴格按照G1，S，G2，M的順序進行），意味著納米材料對M期的某個關鍵細胞器或某條關鍵信號通路功能進行了特異干擾，因此非常可能是一種材料特異的納米生物學效應。結果表明，BP通過減弱中心粒周物質（PCM）的內聚力來破壞有絲分裂中心體的穩(wěn)定性，從而導致有絲分裂中的中心體斷裂。最終，BP處理的細胞表現出多極紡錘體和有絲分裂延遲特征，并發(fā)生細胞凋亡。從機制上講，BP通過使中心體激酶polo樣激酶1（PLK1）失活來破壞中心體的完整性。該研究揭示了BP納米材料的獨特生物學機制，并表明它們作為直接細胞抑制/細胞毒性抗腫瘤劑的內在潛力。

圖5有絲分裂延遲和異常紡錘體形成示意圖及形貌結構表征

6、Advanced Materials：基于三維有序Mxene/黑磷復合薄膜的柔性自供電集成傳感系統

具有長續(xù)航時間、高操作安全性和機械靈活性的可穿戴柔性傳感器在下一代生物醫(yī)學設備中應用前景巨大。其中，可以同時為設備供電并檢測電信號變化的集成化多功能器件引起了人們廣泛的興趣。為了確保整個自供電系統在無陽光等環(huán)境中持續(xù)運行，完全集成的自供電設備由能量收集、轉換設備、能量存儲單元和功能設備組成。然而，大多數集成化自供電設備通常使用多種不同材料來實現其多功能化。因此，如何優(yōu)化材料的合成工藝，降低器件集成的復雜性和成本，設計具有多重特性的功能材料成為相關領域的研究熱點。

基于此，中國科學院半導體研究所王麗麗等人^[6]制備了一種基于MXene/黑磷（MXene/BP）的自供電可穿戴系統，用于連續(xù)檢測人類生理信號。作者通過自組裝工藝得到層狀結構的MXene/BP，并通過激光雕刻技術將其制備成微型超級電容器來儲存太陽能電池產生的能量，以驅動同樣基于MXene/BP制備的壓力傳感器。在此系統中，柔性超級電容器提供了896.87 F cm^-3的體積電容，柔性壓力傳感器顯示出高檢測靈敏度(77.61 kPa^-1)和快速響應/恢復時間(10.9/12.9 ms)。因此，該自供電智能傳感器系統可用于實時監(jiān)測人體脈搏，并可用作可穿戴腕帶。這種先進材料和設備的集成方法為下一代自供電產品的生產設計提供了思路。

圖6 基于MXene/ BP的自供電智能傳感器系統示意圖

參考文獻

[1] Wu, Z., Lyu, Y., Zhang, Y. et al. Large-scale growth of few-layer two-dimensional black phosphorus. Nat. Mater. 2021, 20, 1203–1209. DOI: 10.1038/s41563-021-01001-7.

[2] Xia Wang, Ramya Kormath Madam Raghupathy, Christine Joy Querebillo, et al. Interfacial Covalent Bonds Regulated Electron-Deficient 2D Black Phosphorus for Electrocatalytic Oxygen Reactions. Adv. Mater. 2021, 33, 2008752. DOI: 10.1002/adma.202008752.

[3] ZhiKai Shen, Miao Cheng, YongJun Yuan, et al. Identifying the role of interface chemical bonds in activating charge transfer for enhanced photocatalytic nitrogen fixation of Ni₂P-black phosphorus photocatalysts. Applied Catalysis B: Environmental. 2021, 295, 120274. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120274.

[4] Zhenghui Pan, Lixing Kang, Tan Li, et al. Black Phosphorus@Ti₃C₂T_x MXene Composites with Engineered Chemical Bonds for Commercial-Level Capacitive Energy Storage.ACS Nano. 2021, 15 (8), 12975-12987. DOI: 10.1021/acsnano.1c01817.

[5] Shao, X., Ding, Z., Zhou, W. et al. Intrinsic bioactivity of black phosphorus nanomaterials on mitotic centrosome destabilization through suppression of PLK1 kinase. Nat. Nanotechnol. (2021). DOI: 10.1038/s41565-021-00952-x.

[6] Yupu Zhang, Lili Wang, Lianjia Zhao, et al. Flexible Self-Powered Integrated Sensing System with 3D Periodic Ordered Black Phosphorus@MXene Thin-Films. Adv. Mater. 2021, 33, 2007890. DOI: 10.1002/adma.202007890.

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