免费观看美国不卡一级黄色片-日本一区二区中文字幕无删减版-91在线国内在线播放高清-午夜av高清在线观看

預(yù)存
Document
當(dāng)前位置:文庫百科 ? 文章詳情
共價(jià)鍵vs離子鍵?ELF、DORI兩種方法玩轉(zhuǎn)化學(xué)鍵分析
來源:測試GO 時(shí)間:2021-04-02 16:29:19 瀏覽:12668次


引言

原子、離子或分子間結(jié)合成分子或晶體,其結(jié)合形式與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)有密切的聯(lián)系[1]。共價(jià)鍵是通過原子間共享電子而形成,這些電子呈現(xiàn)出較強(qiáng)的定域性。那么什么是電子的定域性呢?電子的定域性并非指電子靜止在某個(gè)空間點(diǎn),而是指電子在某個(gè)區(qū)域內(nèi)不斷地運(yùn)動(dòng),如共價(jià)鍵的電子通常就是在兩個(gè)原子之間巡游[2]。為了定量展現(xiàn)電子的這種定域特性,Savin等提出了電子定域化函數(shù) (electron localization function, ELF)[3]:

其中,D為精確動(dòng)能密度與Weizs?cker動(dòng)能密度之差,D0為無相互作用電子的動(dòng)能密度。ELF為無量綱物理量,其數(shù)值范圍由0到1,數(shù)值越大意味著空間中某處的電子的定域性越強(qiáng)。其中ELF等于1對應(yīng)于電子的完全定域化;等于0則表示電子完全變?yōu)榫鶆螂娮託狻N覀兺P(guān)注的是ELF數(shù)值大于0.5的區(qū)域,其對應(yīng)于成鍵區(qū)域、孤對電子、原子的殼層和內(nèi)核。

另一種討論原子間相互作用的方式是由Silva和Corminboeuf提出的密度重疊區(qū)域指示符(density overlap regions indicator, DORI)[4]:

DORI能夠反映出原子間電子密度重疊的程度,它不僅能體現(xiàn)共價(jià)相互作用,同時(shí)也能將非共價(jià)相互作用區(qū)域呈現(xiàn)出來。DORI可以通過類似于上一篇文章中所介紹的RDG那樣進(jìn)行sign(λ2)ρ填色,與ELF互補(bǔ)來進(jìn)一步討論所研究體系的相互作用類型。為了對上述兩種函數(shù)在分析共價(jià)相互作用方面的應(yīng)用進(jìn)行說明,本文將展示若干Quantum ESPRESSO的計(jì)算實(shí)例。


準(zhǔn)備工作

計(jì)算程序采用Quantum ESPRESSO 6.7[5]和VESTA 3.1.8[6]

測試體系為:

1. 來源于Materials Project [7]的結(jié)構(gòu)GaAs(mp-2534)、NiO(mp-19009)

2. H2O2@PMCS來源于文獻(xiàn)[8]

3. 在進(jìn)行下一步計(jì)算前建議先閱讀我的上一篇文章,一些類似的操作本文將不再贅述。


計(jì)算參數(shù)


計(jì)算過程和數(shù)據(jù)處理

A 計(jì)算過程

A1~A4計(jì)算過程可以參考上一篇文章,只是在A3的過程中需要通過plot_num=8產(chǎn)生ELF格點(diǎn),以及我們修改過的pp.x程序plot_num=123[注1]產(chǎn)生DORI格點(diǎn)。

B DORI填色圖處理

B1~B4也是與上一篇文章相同的,只是將B2過程中導(dǎo)入的RDG格點(diǎn)數(shù)據(jù)換成DORI格點(diǎn)數(shù)據(jù),并且將DORI的等值面取為0.95。

C ELF切片填色圖處理

C1 打開VESTA程序,將A2中out文件產(chǎn)生的xsf文件拖入VESTA窗體。

C2 選中我們關(guān)心的平面上的三個(gè)原子。

C3 在菜單欄中Edit->Lattice Planes->Add Lattice Planes->New建立新的切片,在New按鈕的上方的Calculate the best plane for the selected atoms使得表面盡可能貼合選中的原子。

C4 在菜單欄中的Objects->Properties->Sections->Sections and slices->Saturation levels中的Min和Max分別改為0和1。

C5 調(diào)整其他顯示部分,如原子的顏色、連接等。


案例

GaAs是一種原子晶體,通常作為太陽能電池材料,左下角為其晶體結(jié)構(gòu)和ELF切片填色圖。從圖中我們可以發(fā)現(xiàn),對于Ga-As之間的區(qū)域,電子是具有定域性的;右下角的圖為NiO的晶體結(jié)構(gòu)和ELF切片圖,圖中則體現(xiàn)出Ni-O之間的區(qū)域電子不具備定域性,因此我們可以認(rèn)為GaAs中的Ga-As形成了共價(jià)鍵,而NiO中的Ni-O并不是共價(jià)鍵。

H2O2@PMCS是我們上一篇文章所討論過的例子,下圖為其ELF切片填色圖,切片分別選取了過氧化氫的兩個(gè)氧原子和鋅原子以及PMCS上的三個(gè)碳原子構(gòu)成的兩個(gè)平面。圖中的PMCS上的C-N、C-C原子間和H2O2的O-O、O-H之間的區(qū)域都呈現(xiàn)較強(qiáng)的定域性,表明這些原子是通過共價(jià)作用結(jié)合的。H2O2的O原子不與氫連接的區(qū)域也顯示出定域性,這是由于O原子帶有孤對電子。Zn原子與其他原子間的區(qū)域?yàn)樗{(lán)色,意味著Zn原子與其他原子并非通過共價(jià)作用結(jié)合,但是無法區(qū)分這些作用是離子鍵還是弱相互作用。

我們通過DORI對H2O2@PMCS做進(jìn)一步分析。下圖中能夠得到與RDG類似的結(jié)論,H2O2的O原子與PMCS上的Zn原子為靜電作用,H2O2的O-H與Zn-N4的N原子為氫鍵作用。但不同于RDG,PMCS上的C-N、C-C原子間和H2O2的O-O、O-H之間的共價(jià)作用能夠同時(shí)清晰地被展現(xiàn)出來,Zn-N之間的sign(λ2)ρ已經(jīng)小于-0.1[注2],我們可以認(rèn)為Zn-N是離子鍵。圖中可以看到,DORI并不能判斷定域性,無法展現(xiàn)孤對電子也無法區(qū)分共價(jià)鍵和離子鍵,但能夠得到與ELF互補(bǔ)的信息。


總結(jié)

本文通過QE和VESTA,以GaAs和NiO為例討論了ELF判斷共價(jià)作用的方法,又通過H2O2@PMCS為例,對ELF和DORI各自的局限性和互補(bǔ)性進(jìn)行了討論。我們建議可以通過ELF對共價(jià)作用或非共價(jià)作用進(jìn)行初步判斷,若為非共價(jià)作用再使用DORI進(jìn)一步對離子鍵、氫鍵、vdW作用等進(jìn)行進(jìn)一步的區(qū)分。希望本文能夠?yàn)榇蠹业目蒲泄ぷ髦μ聿?,同時(shí)也歡迎大家共同參與討論互相進(jìn)步。


注釋

[1] 這個(gè)版本是由我們自己修改增加了DORI的函數(shù)以及修正了一些bug,數(shù)值上的實(shí)現(xiàn)可以參考本文附錄,修復(fù)bug并增加DORI的代碼我們已經(jīng)通過gitlab提交給QE官方,后續(xù)版本可能會(huì)加入。如果要使用DORI,我們暫時(shí)將plot_num指定為123。

[2] 按照楊偉濤教授的文章[9]所述,密度小于0.005的區(qū)域?qū)?yīng)于弱作用,密度介于0.005~0.05的區(qū)域則為強(qiáng)非共價(jià)作用。


參考文獻(xiàn)

[1] 黃昆. 固體物理學(xué)[M]. 北京: 高等教育出版社, 1988.

[2] https://www.reed.edu/chemistry/ROCO/Resonance/delocalized.html.

[3] Silvi B, Savin A. Classification of chemical bonds based on topological analysis of electron localization functions. Nature. 1994, 371, 683–686. DOI: 10.1038/371683a0.

[4] De Silva P, Corminboeuf C. Simultaneous visualization of covalent and noncovalent interactions using regions of density overlap. J. Chem. Theory Comput. 2014, 10, 3745–3756. DOI: 10.1021/ct500490b.

[5] https://github.com/QEF/q-e/releases.

[6] http://www.jp-minerals.org/vesta/en/download.html.

[7] https://www.materialsproject.org.

[8] Xu B, Wang H, Wang W, Gao L, Li S, Pan X, Wang H, Yang H, Meng X, Wu Q, Zheng L. A Single-atom nanozyme for wound disinfection applications. Angew. Chem. 2019, 131, 4965–4970. DOI: 10.1002/anie.201813994.

[9] Johnson E R, Keinan S, Mori-Sánchez P, et al. Revealing noncovalent interactions[J]. J. Am. Chem. Soc, 2010, 132(18): 6498-6506.

DOI: 10.1021/ja100936w


數(shù)學(xué)大佬分割線



附錄1 基于FFT算法的數(shù)值微分方法

假定是一個(gè)光滑的三維周期函數(shù),存在Fourier變換對(忽略常數(shù))

是倒格矢[1],將上述關(guān)系代入就能夠?qū)⑽?/span>分形式轉(zhuǎn)換為一般的代數(shù)形式

如果用分別表示Fourier變換和Fourier逆變換,那么上面的公式則可以表達(dá)為一個(gè)簡單的形式

這意味著,的梯度計(jì)算可以依次對不同分量先進(jìn)行Fourier變換,然后與該分量對應(yīng)的倒格矢乘積運(yùn)算后進(jìn)行Fourier逆變換即可。實(shí)際編寫代碼時(shí)Fourier正逆變換可以直接使用如FFTW或FFTPACK等數(shù)學(xué)庫,上述算法在QE中對應(yīng)于QE目錄下\Modules\gradutils.f90中的fft_gradient_r2r子程序。也可以按上述過程進(jìn)行類似推導(dǎo),此處不再贅述,其對應(yīng)的是同一個(gè)源碼文件中的fft_laplacian子程序。上述算法不僅能用于QE,對于其他程序也是可行的,包括cube或CHGCAR格式等,例如SIESTA程序的Util\Grid文件夾下有個(gè)cdf_laplacian.F90,這段代碼也采用了相同的方法。


附錄2 DORI的數(shù)值實(shí)現(xiàn)

按照定義,

我們先對分號的分子進(jìn)行展開,這個(gè)只需要利用鏈?zhǔn)角髮?dǎo)法則即可

其中為電子密度在處的梯度,則是電子密度在處的Hessian矩陣,可以使用附錄1的方法進(jìn)行計(jì)算。接著將分子分母同時(shí)乘以就能得到以下公式:

實(shí)際計(jì)算時(shí),我們在分母的加1e-5,即在不影響定性結(jié)果的基礎(chǔ)上,來防止在體系邊緣上因分母更快趨于0而使得DORI為1。


作者簡介

劉嵚博士,計(jì)算GO高級工程師,畢業(yè)于武漢大學(xué)

主要研究領(lǐng)域?yàn)楸砻婊瘜W(xué),結(jié)構(gòu)力學(xué),光催化等方面的第一性原理模擬計(jì)算,文章包括:ChemPhysChem, Materials Today Communications, Physical Chemistry Chemical Physics, Journal of Physical Chemistry C, Applied Surface Science等

評論 / 文明上網(wǎng)理性發(fā)言
12條評論
全部評論 / 我的評論
最熱 /  最新
全部 3小時(shí)前 四川
文字是人類用符號記錄表達(dá)信息以傳之久遠(yuǎn)的方式和工具。現(xiàn)代文字大多是記錄語言的工具。人類往往先有口頭的語言后產(chǎn)生書面文字,很多小語種,有語言但沒有文字。文字的不同體現(xiàn)了國家和民族的書面表達(dá)的方式和思維不同。文字使人類進(jìn)入有歷史記錄的文明社會(huì)。
點(diǎn)贊12
回復(fù)
全部
查看更多評論
相關(guān)文章

基礎(chǔ)理論丨一文了解XPS(概念、定性定量分析、分析方法、譜線結(jié)構(gòu))

2020-05-03

晶體結(jié)構(gòu)可視化軟件 VESTA使用教程(下篇)

2021-01-22

手把手教你用ChemDraw 畫化學(xué)結(jié)構(gòu)式:基礎(chǔ)篇

2021-06-19

【科研干貨】電化學(xué)表征:循環(huán)伏安法詳解(上)

2019-10-25

【科研干貨】電化學(xué)表征:循環(huán)伏安法詳解(下)

2019-10-25

Zeta電位的基本理論、測試方法和應(yīng)用

2020-08-24

項(xiàng)目推薦/Project
第一性原理-ELF

第一性原理-ELF

熱門文章/popular

基礎(chǔ)理論丨一文了解XPS(概念、定性定量分析、分析方法、譜線結(jié)構(gòu))

晶體結(jié)構(gòu)可視化軟件 VESTA使用教程(下篇)

手把手教你用ChemDraw 畫化學(xué)結(jié)構(gòu)式:基礎(chǔ)篇

【科研干貨】電化學(xué)表征:循環(huán)伏安法詳解(上)

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之電化學(xué)工作站篇 (二)三電極和兩電極體系的搭建 和測試

【科研干貨】電化學(xué)表征:循環(huán)伏安法詳解(下)

微信掃碼分享文章
| | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | |