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紫外可見漫反射光譜的基本原理與應(yīng)用
來源:測(cè)試GO 時(shí)間:2021-01-22 17:43:14 瀏覽:35751次

1引言

紫外可見漫反射光譜UV-VisDRS)主要是利用光在物質(zhì)表面的反射來獲取物質(zhì)的信息,與物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。一般用于研究固體材料,可研究催化劑表面過渡金屬離子及其配合物的結(jié)構(gòu)、氧化狀態(tài)、配位狀態(tài)、配位對(duì)稱性;可在光催化中研究催化劑的光吸收性能;可用于色差的測(cè)定等。

圖1紫外-可見漫反射光譜測(cè)試裝置

圖1

2漫反射光譜

2.1固體中金屬離子的電荷躍遷

光譜產(chǎn)生的根本原因是固體中金屬離子的電荷躍遷。在過渡金屬離子-配位體體系中,一方是電子給予體,另一方為電子接受體。在光激發(fā)下,發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,電子吸收能量,光子從給予體轉(zhuǎn)移到接受體,在紫外區(qū)產(chǎn)生吸收光譜。當(dāng)過渡金屬離子本身吸收光子激發(fā)發(fā)生內(nèi)部d軌道內(nèi)的躍遷(d-d)躍遷,引起配位場(chǎng)吸收帶,需要能量較低,表現(xiàn)為在可見光區(qū)和近紅外區(qū)的吸收光譜?;诖?,可以確定過渡金屬離子的電子結(jié)構(gòu)(價(jià)態(tài)、配位對(duì)稱性等)。

2.2漫反射

圖2鏡面反射(左)和漫反射(右)

圖2

當(dāng)光照射到固體表面時(shí),發(fā)生反射和散射。如圖2(左)所示,當(dāng)發(fā)生鏡面反射時(shí),反射角等于入射角,光不被吸收。如圖2(右)所示,當(dāng)光束入射到粉末狀的晶面層時(shí),一部分光在表層各晶粒面產(chǎn)生鏡面反射;另一部分光則折射入表層晶粒的內(nèi)部,經(jīng)部分吸收后射至內(nèi)部晶粒界面,再發(fā)生反射、折射吸收。如此多次重復(fù),最后由粉末表層朝各個(gè)方向反射出來,這種輻射稱為漫反射光。對(duì)固體粉末樣品的鏡面反射光及漫反射光同時(shí)進(jìn)行檢測(cè)可得到其漫反射光譜。

紫外可見分光光度計(jì)與紫外可見漫反射的區(qū)別:前者采用透射方式,樣品為溶液,后者采用漫反射方式,樣品多為固體。透射法雖然具有重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高、操作方便等優(yōu)點(diǎn),但對(duì)于一些難溶物質(zhì)、不透明物質(zhì)、無法做成單晶的物質(zhì),透射法并不適用。而漫反射法可以不改變固體物質(zhì)的狀態(tài)直接測(cè)定其光譜。


圖3

作為標(biāo)準(zhǔn)白板的物質(zhì)必須具備下列條件:

1)在所要測(cè)定的波長(zhǎng)范圍內(nèi)應(yīng)具有良好的反射率(100%),不能有特征吸收;

2)不能發(fā)出熒光;

3)要有一定的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能,長(zhǎng)期使用后不變質(zhì),不易碎;

4)容易制備。此外,標(biāo)準(zhǔn)白板的制備技術(shù)也會(huì)影響到標(biāo)準(zhǔn)白板的反射率,如顆粒的大小,壓片時(shí)壓力的大小等。

圖3標(biāo)準(zhǔn)白板

圖4

3儀器介紹與樣品制備

3.1儀器工作原理

紫外可見漫反射光譜的測(cè)試方法是積分球法。如圖4所示,光源發(fā)出的光經(jīng)過處理進(jìn)入樣品,通過一個(gè)內(nèi)壁涂有MgO(或BaSO4MgCO等)的積分球,把樣品表面的反射光收集起來再投射到接受器(光電倍增管或光電池),產(chǎn)生電信號(hào),并以波長(zhǎng)的函數(shù)在記錄儀上記錄下來,就成了一條光譜曲線。一般可在紫外可見分光光度計(jì)上裝配積分球附件對(duì)紫外可見漫反射光譜進(jìn)行測(cè)定。

圖4工作原理示意圖

圖5

3.2積分球

積分球又稱為光通球,是一個(gè)中空的完整球殼,其結(jié)構(gòu)如圖5所示,其典型功能就是收集光。積分球內(nèi)壁涂白色漫反射層(一般為BaSO4或者MgO),且球內(nèi)壁各點(diǎn)漫反射均勻。光源在球壁上任意一點(diǎn)上產(chǎn)生的光照度是由多次反射光產(chǎn)生的光照度疊加而成的。

圖5積分球結(jié)構(gòu)

圖6

積分球的目的就是為了收集所有的漫反射光,而通過積分球來測(cè)漫反射光譜的原理在于,由于樣品對(duì)紫外可見光的吸收比參比要強(qiáng),因此通過積分球收集到的漫反射光的信號(hào)要弱一些,這種信號(hào)差異可以轉(zhuǎn)化為紫外可見漫反射光譜。

3.3制樣

1)如果樣品是具有一定平面的固體,只需將樣品放在積分球的樣品窗孔一邊,在參比窗孔一邊放標(biāo)準(zhǔn)白板即可測(cè)量漫反射光譜。樣品大小至少為2×3cm。

2)如果樣品是粉末,需研磨后送樣。有兩種制樣方法,一種是將粉末放入漫反射樣品池中(具有一個(gè)直徑為30mm左右,深3-5mm凹穴的塑料或有機(jī)玻璃板),用光滑的平頭玻璃棒壓緊,將漫反射樣品池放在樣品窗孔一邊及可測(cè)量。另一種方法是將粉末樣品放入直徑為25-30mm的壓模中壓成片子。如果樣品吸收太強(qiáng),可用在此波段范圍內(nèi)無吸收的惰性稀釋劑,如BaSO4、MgO等進(jìn)行稀釋。如果粉末的顆粒較大,不易壓緊,也可加些BaSO4、MgO等。如果樣品量少,也可用BaSO4、MgO等將樣品池填滿壓平,再將樣品撒在表面輕輕抹平即可測(cè)量,如圖6所示。

圖6少量粉末樣品制樣

圖7

3.4影響漫反射光譜的因素

1)粒度的大小:表現(xiàn)為吸光度隨粒度的減小而降低。

2)樣品表面的光潔度:隨著表面光滑度增加,鏡面反射增加,表觀吸光度降低。

3)樣品受潮或水分存在:水分的存在導(dǎo)致散射能力的降低,表觀吸光度增加,另外水分子與樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或形成氫鍵會(huì)使光譜發(fā)生變化。

4)吸附劑或稀釋劑粒度的大?。?/span>隨著吸附劑或稀釋劑粒度的增大,譜帶傾向于增寬。因此,在準(zhǔn)備樣品和制樣過程中需要充分考慮盡量排除干擾因素。

4應(yīng)用

4.1研究固體表面的吸附

固體的表面吸附可分為兩種,一種叫做物理吸附,一種叫做化學(xué)吸附。物理吸附是分子以范德華引力與吸附劑表面相連結(jié),而化學(xué)吸附則是被吸附分子與吸附劑表面生成了化學(xué)鍵(離子鍵、共價(jià)鍵、配位鍵等)。物理吸附的結(jié)果使分子發(fā)生變形,形成誘導(dǎo)的不對(duì)稱性,使分子的極性發(fā)生變化,在吸收光譜中就會(huì)出現(xiàn)譜帶的位移;而化學(xué)吸附的結(jié)果則使分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,從而在吸收光譜中出現(xiàn)新的譜帶。

墨西哥的FacundoRuiz等人[1]利用紫外可見漫反射光譜確定了H2Ti3O7納米管(NT-8)對(duì)堿性品紅染料(BF)有化學(xué)吸附作用。將吸附前的NT-8與吸附BF之后的NT-8@BF的紫外可見漫反射光譜(圖7)作比較,NT-8只在350nm有明顯的吸收帶,而NT-8@BF在530-550nm出現(xiàn)了一個(gè)新的寬吸收帶,說明堿性品紅燃料化學(xué)吸附在H2Ti3O7納米管表面。

圖7NT-8與NT-8@BF的紫外可見漫反射光譜圖

圖8

4.2研究固體物質(zhì)之間的反應(yīng)

將所得紫外可見漫反射光譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖或者文獻(xiàn)記錄譜圖對(duì)比可以研究催化劑表面過渡金屬離子及其配合物的結(jié)構(gòu)、氧化狀態(tài)、配位狀態(tài)等。催化劑經(jīng)過配方、成型、煅燒等之后,可以通過紫外漫反射光譜來確定催化劑與載體之間發(fā)生的反應(yīng)和生成的物質(zhì)。

高鐵男等人[2]合成了含硅和鈷的中孔磷酸鋁分子并研究了其波譜學(xué)性質(zhì)。圖8是不同鈷含量的CoAPO樣品焙燒前后的紫外漫反射譜圖。圖中535、580和650nm附近出現(xiàn)的三個(gè)吸收帶是具有d7結(jié)構(gòu)的Co(Ⅱ)形成的四面體配位d-d電子躍遷的特征吸收帶,表明Co進(jìn)入分子篩骨架,在可見光區(qū)270、230和220nm附近出現(xiàn)的吸收帶可歸屬于O-M電子轉(zhuǎn)移吸收帶,其強(qiáng)度隨著Co含量的升高而增加。焙燒后,Co/Al比為0.05時(shí),樣品的這些吸收帶強(qiáng)度減弱,而Co/Al比為0.1時(shí),樣品的吸收帶強(qiáng)度卻略有增加,這些譜帶寬化表明該中孔材料幾乎無固定孔墻結(jié)構(gòu)。

圖8CoAPO樣品的紫外漫反射譜圖

圖9

a)Co/Al比為0.05的樣品,(b)Co/Al比為0.1的樣品,(c)焙燒后的a樣品,(d)焙燒后的b樣品另外,Si的引入也影響著Co的骨架取代,若在合成CoAPO樣品時(shí)添加正硅酸乙酯TEOS,制得樣品的譜圖如圖9所示,對(duì)于549-635nm范圍的吸收帶,少量Si的引入(Si/Al=0.1),該吸收帶強(qiáng)度增加,而大量Si的加入(Si/Al=0.2)則吸收帶強(qiáng)度減弱,因而,少量Si的引入將有利于Co進(jìn)入磷酸鋁分子篩骨架。

圖9Si的引入對(duì)CoAPO合成的影響(Co/Al=0.05)

圖10

a)Si/Al=0,(b)Si/Al=0.1,(c)Si/Al=0.2

4.3研究催化劑的光吸收性能

RabiatulAliahMahmud等人[3]利用功能化石墨烯納米片(F-GNP)與ZnO結(jié)合來改善ZnO光吸收性能。通過紫外可見漫反射光譜可以看出(圖10),純的ZnO只在小于400nm的紫外光區(qū)顯示出高吸收性能,當(dāng)與F-GNP結(jié)合后,F(xiàn)-GNP/ZnO對(duì)紫外和可見光都顯示了吸收性能。

圖10不同含量F-GNP與ZnO結(jié)合后的紫外可見漫反射光譜圖

圖11

4.4計(jì)算半導(dǎo)體的禁帶寬度

主要是利用基于Tauc,Davis和Mott等人提出的公式,俗稱Taucplot。(αhν)1/n=C(hν-Eg),其中α為吸光指數(shù),h為普朗克常數(shù),ν為頻率,C為常數(shù),Eg為半導(dǎo)體禁帶寬度。指數(shù)n與半導(dǎo)體類型直接相關(guān),直接帶隙半導(dǎo)體n=1/2;間接帶隙半導(dǎo)體n=2。

具體操作:以一種間接帶隙半導(dǎo)體為例。

a.計(jì)算:利用紫外漫反射光譜數(shù)據(jù)分別求(αhv)1/nhv.,其中n=2,hv=hc/λ(h=6.63×10-34J·s,c為光速3×10-8m·s-1,λ為光的波長(zhǎng),可得到hv=1240/λ)??梢杂?/span>excle或者origin進(jìn)行計(jì)算,注意單位的換算。圖11a為經(jīng)過origin計(jì)算得到的所需要的數(shù)值。b.作圖:origin中以(αhv)1/n對(duì)hv作圖。c.直線外延求取Eg:如圖11b所示,將步驟b中所得到圖形中的直線部分外推至橫坐標(biāo)軸(y=0),交點(diǎn)即為禁帶寬度值。

圖11a利用紫外漫反射光譜數(shù)據(jù)分別求(αhv)1/n和hv 圖11b直線外延求取Eg

圖12

重慶工商大學(xué)的ChenPeng等人[4]測(cè)試了Bi2O2CO3材料不同鏡面的紫外漫反射光譜,并利用Taucplot法計(jì)算了材料不同晶面禁帶寬度,如圖12所示,發(fā)現(xiàn)該材料的(001)和(110)晶面具有近乎相同的光學(xué)性質(zhì)和禁帶寬度。

圖12Bi2O2CO3材料不同鏡面的紫外漫反射光譜

圖13

參考文獻(xiàn)

[1]Hinojosa-ReyesM,Camposeco-SolisR,RuizF.H2Ti3O7titanatenanotubesforhighlyeffectiveadsorptionofbasicfuchsindyeforwaterpurification[J].MicroporousandMesoporousMaterials,2019,276:183-191.

[2]固體反應(yīng)高鐵男,袁忠勇,王敬中,王瀾,劉述全.含硅和鈷中孔磷酸鋁分子篩的合成及其波譜學(xué)性質(zhì)[J].南開大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2001(02):20-24.

[3]MahmudRA,ShafawiAN,AliKA,etal.GrapheneNanoplateletswithLowDefectDensityasaSynergeticAdsorbentandElectronSinkforZnOinthePhotocatalyticDegradationofMethyleneBlueunderUV-VisIrradiation[J].MaterialsResearchBulletin,2020:110876.

[4]ChenP,SunY,LiuH,etal.Facet-dependentphotocatalyticNOconversionpathwayspredeterminedbyadsorptionactivationpatterns[J].Nanoscale,2019,11(5):2366-2373

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