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循環(huán)伏安法的基本原理與實驗操作
來源:測試GO 時間:2021-01-22 17:15:56 瀏覽:42474次

1引言

循環(huán)伏安法(CyclicVoltammetry,CV)是一種研究電極/電解液界面上電化學反應行為-速度-控制步驟的技術手段,其廣泛應用于能源、化工、冶金、金屬腐蝕與防護、環(huán)境科學、生命科學等眾多領域。該方法測試簡單、響應迅速,得到的循環(huán)伏安曲線信息豐富,可稱之為“電化學的譜圖”。但由于影響因素較多,一般只用于定性分析,如研究電極反應的性質(zhì)、電極反應機理、反應速度和電極過程動力學參數(shù)等。循環(huán)伏安法對于電化學領域的研究極其重要,理解其測試原理,熟悉其測試步驟,掌握其分析應用是每一個電化學人必備的傍身技能。

2循環(huán)伏安的基本原理

一個完整的電化學體系至少應該包括工作電極,對電極以及電解液。而在CV測試過程中,使用較多的是三電極系統(tǒng)和兩電極體系,如圖1所示。這兩種測試系統(tǒng)都包含了工作電極(WE)、參比電極(RE)和對電極(CE)。工作電極始終是研究電極,參比電極主要是用于測定工作電極的電勢/電位,對電極的作用是和工作電極組成回路以通過電流[1]。這兩者的區(qū)別在于:三電極體系中的WE、RE、CE單獨存在,而兩電極體系中WE和RE是同一電極。需要注意的是,CV測試時要求CE盡量不能影響工作電極上的反應,故一般選擇鉑這類穩(wěn)定的物質(zhì);而參比電極與工作電極之間不能存在電流,且必須有穩(wěn)定已知的液接電勢,以保證測量WE上的電極電勢的準確性,常見的參比電極及其氫標電極電勢歸納于表1中。

圖1

表1常見的參比電極及其電極電勢

圖2

循環(huán)伏安測試的基本原理是將三角波形的脈沖電壓(圖2)作用于工作電極和對電極形成的閉合回路,以一定速率改變工作電極/電解液界面上的電位,迫使工作電極上的活性物質(zhì)發(fā)生氧化/還原反應,從而獲得電極上發(fā)生電化學時的響應電流大小[2]。記錄該過程中的電極電勢和響應電流大小,即得到對應的電流-電壓曲線。若掃描電壓僅僅從起始電位Ui沿某一方向掃描至終止電壓Us,得到的電流-電壓曲線稱為線性伏安掃描曲線(圖3);如電壓繼續(xù)按同樣的速度反向掃描至起始電壓Ui,完成一次循環(huán),得到的電流-電壓曲線則稱為循環(huán)伏安曲線(圖4)。同樣地,根據(jù)實際需要還可以進行連續(xù)多次循環(huán)掃描。

圖2三角波形的脈沖電壓

圖3

圖3線性伏安掃描曲線

圖4

4循環(huán)伏安曲線

從上面給出的循環(huán)伏安(CV)曲線,不難發(fā)現(xiàn)隨著掃描電位的改變,CV曲線在不同的電位出現(xiàn)了響應電流變化的峰。那么,這些峰是如何產(chǎn)生的呢?各個峰的又有什么具體的含義呢?為了使大家更容易理解,我們把一個電化學體系盡量簡化:假設初始體系中最初只有一種氧化態(tài)物質(zhì)O,在工作電極上只存在一種氧化還原反應:O+e-?R(R為還原態(tài)產(chǎn)物)。那么在理想狀態(tài)下,當工作電極電勢降低至O?R反應的標準電極電勢時,O會在電極上得到電子,發(fā)生還原反應,生成R,于是在測量回路中形成電流。由于電極上反應速率強烈依賴于電極電勢,而反應電流密度則取決于反應速率和反應物濃度,因此隨著電壓不斷降低,測量回路中電流增大。繼續(xù)降低電壓,反應物O在體系中的濃度降低,因此反應電流又逐步降低,當O完全轉(zhuǎn)換成R時,由于R不能繼續(xù)被氧化,即使改變電壓也不能迫使R發(fā)生轉(zhuǎn)化,因此測量回路中電流又趨近于0。也就是說,在發(fā)生電化學反應的電壓區(qū)間,電流是先增大后減小的,最終形成了“峰”。

反之,當逆向掃描時,電壓升高至O?R反應的標準電極電勢附近,電極上生產(chǎn)的還原態(tài)活性物質(zhì)R又發(fā)生氧化反應失去電子,產(chǎn)生氧化峰。因此,循環(huán)伏安測試時不同電壓范圍產(chǎn)生的氧化/還原峰,實質(zhì)上代表了該電位下電極表面發(fā)生的電化學反應。對于某些復雜的電化學反應,其循環(huán)伏安曲線上可能存在多個峰,這就表明其電化學過程中反應物可能存在多種相變。

3CV曲線的測試

CV曲線一般通過電化學工作站測試得到。除了測量CV曲線,電化學工作站還可以實現(xiàn)線性掃描伏安法、階梯波伏安法、Tafel圖、計時電流/電量法、電化學噪聲測量、電位溶出分析等測試需求;由于本文的重點僅限于討論循環(huán)伏安法,在這里我們以辰華CHI660E系列電化學工作站為例,簡要講解如何測試CV曲線。其它功能有感興趣的同學可以自行學習。

1)將待測體系接入電化學工作站,如圖5-7所示,檢查接線是否準確。注意三電極體系和雙電極體系的區(qū)別,三電極體系中對電極和工作電極應盡量保持正對,兩電極體系中對電極和參比電極應接在同一電極上。

圖5辰華CHI660E電化學工作站 圖6三電極體系接線示意圖

圖5

圖7兩電極體系接線示意圖

圖6

2)打開電化學工作站電源,雙擊CHI660E操作軟件(圖8)進入測試主界面;

3)點擊操作欄上的“T”進入測試技術(藍色框所示),選擇需要測試的項目(圖9);

圖9電化學工作站測試程序界面

圖7

4)選擇CV測試后,進入Parameters界面,修改CV測試的電壓窗口、掃描速率以及循環(huán)次數(shù)等(圖10);

圖10Parameters參數(shù)設置界面

圖8

5)點擊工具欄上的開始按鈕,即可開始CV測試(圖11);

圖11CV測試中及測試完成界面

圖9

測試完成后,將文件保存為.csv或.txt等格式,即可利用Origin等工具作圖,得到對應的CV曲線。

圖12CV測試后數(shù)據(jù)保存

圖10

6)用Excel軟件打開保存的.csv原始數(shù)據(jù),選擇電壓和電流數(shù)據(jù),導入Origin等繪圖軟件,以電壓為橫坐標,電流為縱坐標,即可得到對應的CV曲線(圖13)。

圖13Origin繪制的循環(huán)伏安曲線

圖11

本文我們重點分享了電化學基礎知識、循環(huán)伏安的測試原理、測試教程等內(nèi)容,而關于循環(huán)伏安法的應用及分析涉及到較多的專業(yè)知識,我們將在另一推文進行詳細講解,希望各位持續(xù)關注。

5參考文獻

[1]李荻.電化學原理第3版[M].電化學原理,第3版.北京航空航天大學出版社,2008.

[2]楊文治.電化學基礎[M].北京大學出版社,1982.

[3]劉永輝.電化學測試技術[M].北京航空學院出版社,1987.

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全部 3小時前 四川
文字是人類用符號記錄表達信息以傳之久遠的方式和工具?,F(xiàn)代文字大多是記錄語言的工具。人類往往先有口頭的語言后產(chǎn)生書面文字,很多小語種,有語言但沒有文字。文字的不同體現(xiàn)了國家和民族的書面表達的方式和思維不同。文字使人類進入有歷史記錄的文明社會。
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