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郭再萍教授成果精選丨鉀離子電池研究的機遇與挑戰(zhàn)

來源：科學(xué)10分鐘時間：2020-12-02 14:43:08 瀏覽：4477次

提到能源，不得不說一個老生常談的主題，那就是環(huán)境污染和能源危機是21世紀(jì)人類面臨的兩大難題，可再生能源的利用越來越受到重視。實現(xiàn)清潔、低碳發(fā)展既是當(dāng)前發(fā)展的迫切需要，也是未來發(fā)展的必然要求。隨著新能源汽車的大力推廣、各類數(shù)碼電子產(chǎn)品的加速普及，鋰離子電池在市場上占據(jù)了絕對的主導(dǎo)地位。然而，在鋰離子電池瘋狂占領(lǐng)全球市場的背后，鋰資源分布的不均衡，價格的不斷攀升，能量密度提升緩慢同時在快充、適應(yīng)溫度范圍、更大規(guī)模部署應(yīng)用等一系列問題都已經(jīng)遇到挑戰(zhàn)。

作為一種新型的堿金屬二次電池，鉀離子電池（KIBs）資源儲備豐富，還原電勢（-2.93V）相較于鈉（-2.71V）更接近于鋰（-3.04V），因而受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。然而，目前鉀離子電池的研究仍處于起步階段?；趯︹涬x子電池這一具有研究價值和應(yīng)用潛力的重要方向的關(guān)注，郭再萍教授課題組在近兩年發(fā)表了大量鉀離子電池相關(guān)高水平論文，因此本次推送合集精選了郭教授團隊具有代表性的鉀離子電池的文章。首先我們來認(rèn)識一下郭再萍教授。

人物介紹

澳大利亞伍倫貢大學(xué)（University of Wollongong）的郭再萍（Zaiping Guo）教授

澳大利亞伍倫貢大學(xué)（University of Wollongong）的郭再萍（Zaiping Guo）教授自1993年開始從事電池和電極材料方面的研究，她目前的研究方向集中在能源儲存和轉(zhuǎn)換電極材料的設(shè)計和應(yīng)用，包括可再充電電池，儲氫和燃料電池。在材料制備、材料的物理和結(jié)構(gòu)特性以及電化學(xué)測試和模擬等方面擁有豐富的知識和經(jīng)驗，成功將納米材料用于Li/Na/K離子電池及超級電容器，并建立起一整套較為完善的研究體系。以Guo教授為代表的臥龍崗大學(xué)超導(dǎo)和電子材料學(xué)院二次離子電池研究方面已經(jīng)處于國際前沿。

近十年在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Chem. Comm.等國際權(quán)威期刊發(fā)表SCI收錄論文180篇，曾獲得澳大利亞伊麗莎白女王基金獎。截止到2020年2月7日，Guo教授在谷歌學(xué)術(shù)上的被引次數(shù)達(dá)22000余次，H指數(shù)(H-index)為82，Google學(xué)術(shù)網(wǎng)站為https://scholar.google.pt/citations?user=t7pJaWYAAAAJ&hl=en

【說明：文中如有表述不當(dāng)之處還請讀者指正、交流。Guo教授個人介紹來源于互聯(lián)網(wǎng)信息，文章信息下載自Guo教授本人谷歌學(xué)術(shù)檔案。】

（一）Science Advances綜述：高性能鉀離子電池的優(yōu)化策略

Science Advances綜述：高性能鉀離子電池的優(yōu)化策略

元素周期表中鉀與鋰同處一個主族，因此二者具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)。例如，鉀和鋰具有相似的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位，但是鉀在地殼中具有豐富的儲存量（1.5 wt.%），這導(dǎo)致鉀離子電池具有低的成本。同時，鉀離子在電解質(zhì)中具有快速的離子傳輸動力學(xué)，使得鉀離子電池具有優(yōu)越的前景。然而，對鉀離子電池的研究尚處于起步階段。全面了解鉀離子電池中電極、電解液等組分的缺點，提出克服這些問題的方法與手段對尋找適合鉀離子電池的電極或電解液，以及促進鉀離子電池的發(fā)展至關(guān)重要。

在此基礎(chǔ)上，郭再萍教授團隊提出限制鉀離子電池發(fā)展的因素主要包括五個方面：1）固體電極中的低離子擴散性和較差的鉀離子反應(yīng)動力學(xué)；2）在嵌鉀/脫鉀過程中較大的體積變化；3）嚴(yán)重的副反應(yīng)和電解質(zhì)的消耗；4）枝晶生長帶來的電池安全隱患；5）能量密度/功率密度有限。

在綜述中，郭教授團隊提出幾種問題之間相互制約關(guān)系，如下圖所示。在循環(huán)過程中離子擴散性差可能導(dǎo)致反應(yīng)動力學(xué)遲緩，這會影響電池的離子遷移和速率。此外，循環(huán)過程中的體積變化可能會損壞電極的完整性并導(dǎo)致活性材料粉化，這可能導(dǎo)致由于在新產(chǎn)生的固體電解質(zhì)界面（SEI）層的形成而導(dǎo)致的進一步嚴(yán)重的副反應(yīng)。對于金屬鉀電極，由于不均勻的電子分布會加速副反應(yīng)，這將導(dǎo)致枝晶生長并因此進一步導(dǎo)致SEI的破裂。SEI層將在電極表面上不斷的連續(xù)形成從而消耗電解質(zhì)，增加反應(yīng)過程中的極化，并最終導(dǎo)致容量衰減。

Science Advances綜述：高性能鉀離子電池的優(yōu)化策略

在本綜述中，郭再萍教授團隊對鉀離子電池領(lǐng)域的相關(guān)研究進行了總結(jié)，對解決相關(guān)問題所需設(shè)計策略進行了分類強調(diào)，并為鉀離子電池在未來的實際應(yīng)用提出了可行的路徑。本綜述中總結(jié)的策略和觀點旨在為越來越多的研究人員探索下一代和高性能鉀離子電池提供實踐指導(dǎo)，該方法也適用于開發(fā)其他儲能系統(tǒng)。

文獻(xiàn)信息：Approaching high-performance potassium-ion batteries via advanced design strategies and engineering. Wenchao Zhang, Yajie Liu and Zaiping Guo. Science Advances, 10 May 2019: Vol. 5, no. 5, eaav7412, DOI: 10.1126/sciadv.aav7412.

（二）ACS Nano：構(gòu)筑空心碳/V₅S₈納米片復(fù)合材料用于長循環(huán)壽命鉀離子電池

ACS Nano：構(gòu)筑空心碳/V5S8納米片復(fù)合材料用于長循環(huán)壽命鉀離子電池

如前綜述所描述，鉀離子電池具有較優(yōu)的能量密度與低成本，然而由于鉀離子半徑較大，因此開發(fā)高性能負(fù)極材料，用于長循環(huán)壽命鉀離子電池成為當(dāng)今難點。東華大學(xué)楊建平教授課題組與澳大利亞伍倫貢大學(xué)郭再萍教授團隊合作，在新型二維納米材料作為能源存儲負(fù)極材料方向取得重要進展。他們開發(fā)了以空心碳球為模板構(gòu)筑少層八硫化五釩（V₅S₈）納米片復(fù)合材料，該材料用于鉀離子電池負(fù)極材料時表現(xiàn)出長循環(huán)特性。該研究成果發(fā)表在國際著名期刊ACS Nano上。

制備的V₅S₈@C負(fù)極材料在50 mA/g電流密度下表現(xiàn)出645 mAh/g的比容量，當(dāng)在500 mA/g和2000 mA/g的高電流密度下循環(huán)500圈和1000圈后的容量分別為360 mAh/g和190 mAh/g。通過對比已報道的多數(shù)鉀離子電池負(fù)極，本文提出的V₅S₈@C負(fù)極具有最優(yōu)的電化學(xué)性能。

DFT計算表明，V₅S₈@C負(fù)極具有較優(yōu)的電導(dǎo)率和低鉀離子擴散能壘。原位同步輻射XRD分析機理的結(jié)果表明，V₅S₈@C在放電過程中經(jīng)過KV₅S₈和K₂S₃的相轉(zhuǎn)變，在充電過程是一個可逆的電化學(xué)脫鉀過程。

文獻(xiàn)信息：Hollow-Carbon-Templated Few-Layered V₅S₈ Nanosheets Enabling Ultrafast Potassium Storage and Long-Term Cycling. Li Li, Wenchao Zhang, Zaiping Guo, and et al. ACS Nano 2019, 13, 7, 7939-7948.

（三）ACS Nano——MoSSe中空位調(diào)節(jié)與快速、穩(wěn)定儲鉀性能

ACS Nano——MoSSe中空位調(diào)節(jié)與快速、穩(wěn)定儲鉀性能

空位工程往往是優(yōu)化過渡金屬硫族化合物電化學(xué)儲能性能的一種有效手段，因為空位對調(diào)節(jié)化合物的能帶結(jié)構(gòu)和活性位點具有不可多得的優(yōu)勢。然而實現(xiàn)陰離子空位有效調(diào)節(jié)仍然是一種挑戰(zhàn)。

在這篇ACS Nano中，中南大學(xué)王海燕教授團隊與澳大利亞伍倫貢大學(xué)郭再萍教授團隊合作發(fā)表論文，通過簡單的合金化反應(yīng)制備了MoS_2(1-x)Se_2x合金，實現(xiàn)了陰離子的離子調(diào)控性，并通過實驗和理論計算的方式研究了陰離子空位與MoS_2(1-x)Se_2x合金導(dǎo)電性、活性位點的關(guān)系。

DFT結(jié)果表明，陰離子空位有助于增強合金產(chǎn)物的電子流動性，增加的活性位點也可能幫助MoS_2(1-x)Se_2x材料緩解充放電過程中的體積膨脹問題。當(dāng)用于鉀離子電池負(fù)極時，優(yōu)化后的MoSSe負(fù)極材料在100 mA/g和1000 mA/g的電流密度下的容量分別為517.4 mAh/g和362.4 mAh/g。當(dāng)該負(fù)極在2000 mA/g的電流密度下循環(huán)1000圈以后，比容量仍保持在220.5 mAh/g。這項研究結(jié)果為空位調(diào)節(jié)材料的電子結(jié)構(gòu)與活性位點指明了方向，可能成為未來電池系統(tǒng)中電極材料的優(yōu)化策略。

文獻(xiàn)信息：Anion Vacancies Regulating Endows MoSSe with Fast and Stable Potassium Ion Storage. Hanna He, Dan Huang, Zaiping Guo, and et al. ACS Nano 2019, 13, 10, 11843-11852.

（四）Advanced Functional Materials——核殼結(jié)構(gòu)FeP@C納米盒用于高性能Li/K離子電池負(fù)極

Advanced Functional Materials——核殼結(jié)構(gòu)FeP@C納米盒用于高性能Li/K離子電池負(fù)極

在實際應(yīng)用中，轉(zhuǎn)化型反應(yīng)負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)保持完整性與高電導(dǎo)率一直是研究的重中之重。在負(fù)極材料中引入額外的空間與高導(dǎo)電率的載體是緩解體積膨脹與電導(dǎo)率低的兩種重要途徑，這種設(shè)計可以使負(fù)極材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

在此基礎(chǔ)上，澳大利亞伍倫貢大學(xué)郭再萍教授課題組開發(fā)了一種核殼型FeP基負(fù)極材料用于鉀離子電池和鋰離子電池。材料來源于碳包裹鐵氧化合物納米方塊的磷化反應(yīng)。用于離子電池系統(tǒng)時，內(nèi)核FeP的體積膨脹得到了緩解，F(xiàn)eP在完全膨脹時仍不損傷外包的碳納米殼，使得循環(huán)過程中電極材料微觀結(jié)構(gòu)得到了很好的保持。

更重要的是，外層的碳?xì)けＷC了復(fù)合材料的高電導(dǎo)率特征。以鉀離子電池為例，所制備的FeP@C納米盒負(fù)極材料在100 mA/g電流密度下可以表現(xiàn)出264 mAh/g的儲鉀比容量，同樣的。在100 mA/g電流密度下循環(huán)300圈，F(xiàn)eP@C納米盒負(fù)極的比容量未見明顯衰減，300周循環(huán)后的比容量為205 mAh/g。以上諸多優(yōu)點確保了FeP@C納米盒在鋰離子電池和鉀離子電池中具有很好的應(yīng)用前景。

文獻(xiàn)信息：Yolk-Shell Structured FeP@C Nanoboxes as Advanced Anode Materials for Rechargeable Lithium‐/Potassium‐Ion Batteries. Fuhua Yang, Hong Gao, Zaiping Guo, and et al. Advanced Functional Materials, 2019, 1808291, https://doi.org/10.1002/adfm.201808291.

（五）Nano Energy——三維多孔炭材料超快儲鉀性能

Nano Energy——三維多孔炭材料超快儲鉀性能

碳材料已在能源儲存領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。在諸多雜原子摻雜中，特別是氮摻雜，是提升電化學(xué)儲能性能的關(guān)鍵。其中氮摻雜的類型決定了碳材料的反應(yīng)活性，其中吡啶氮是一種致活摻雜類型，可使碳材料活性增加。然而實現(xiàn)高比例的吡啶氮摻雜仍然有難度。

在此基礎(chǔ)上，中南大學(xué)王海燕教授團隊與澳大利亞伍倫貢大學(xué)郭再萍教授團隊在Nano Energy上發(fā)表論文，研究了一種可調(diào)氮摻雜的三維碳材料的合成，并通過P摻雜的形式實現(xiàn)了高濃度吡啶N摻雜。其中三維碳材料中豐富的孔結(jié)構(gòu)和缺陷不僅為鉀離子擴散提供額外的通道、而且為吡啶氮的產(chǎn)生提供先決條件。

該負(fù)極材料用于鉀離子電池負(fù)極時，為鉀離子提供吸附位點和快速擴散通道。P摻雜的富吡啶氮的三維碳材料在100 mA/g和1000 mA/g的電流密度下分別表現(xiàn)出419.3 mAh/g和270.4 mAh/g的儲鉀比容量。而且，文中提及的高濃度吡啶氮摻雜碳材料的制備方法也為其余儲能體系提供了借鑒。

文獻(xiàn)信息：Tuning nitrogen species in three-dimensional porous carbon via phosphorus doping for ultra-fast potassium storage. Hanna He, Dan Huang, Yougen Tang, and et al. Nano Energy, 2019, 57, 728-736.

（六）Joule——Sn₄P₃基負(fù)極材料用于高能量密度鉀離子電池

Joule——Sn4P3基負(fù)極材料用于高能量密度鉀離子電池

基于郭再萍教授課題組的前期工作（JACS, 2017, 139, 9, 3316-3319, DOI: 10.1021/jacs.6b12185）研究表明，Sn₄P₃是一種極具應(yīng)用前景的鉀離子電池負(fù)極材料。在此基礎(chǔ)上，郭再萍教授課題組在國際能源頂刊Joule上發(fā)表論文，他們選取碳纖維復(fù)合的Sn₄P₃負(fù)極材料用于鉀離子電池研究，該方法有效緩解了Sn₄P₃負(fù)極材料在鉀離子電池充放電中因較大的體積變化而使循環(huán)性能變差的問題，極大的提高了電極在工作過程中的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。

同時，碳纖維良好的導(dǎo)電性也極大的提高了材料的動力學(xué)機制。作者優(yōu)選電解液改善電化學(xué)性能，并通過電解液添加劑氟代碳酸亞乙酯（FEC）添加劑重點探究了鉀枝晶的生長與SEI的形成。在機理表征部分使用原位同步輻射XRD技術(shù)，深入探究了Sn₄P₃的儲鉀機理。

文獻(xiàn)信息：Understanding high-energy density Sn₄P₃ anodes for Potassium Ion Batteries. Wenchao Zhang, Wei Kong Pang, Vitor Sencadas, Zaiping Guo. Joule, 2018, Volume 2, Issue 8, 1534-1547. DOI: 10.1016/j.joule.2018.04.022.

（七）Nature Communications——少層Sb₂S₃/碳納米片的一步剝離法制備與儲鉀性能

Nature Communications——少層Sb2S3/碳納米片的一步剝離法制備與儲鉀性能

高比容量鉀離子電池負(fù)極材料的開發(fā)成為近年來的研究熱點，其中三硫化二銻（Sb₂S₃）因高比容量（946 mAh/g）被認(rèn)為是一類很有潛在應(yīng)用價值的插層反應(yīng)負(fù)極材料。同其他Sb基負(fù)極材料面臨的問題一樣，Sb₂S₃在鉀離子嵌入和脫出過程中的巨大體積膨脹導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性不佳。

參考以MoS₂為代表的層狀化合物，將塊狀的硫化銻材料進行納米化是一種很好的緩解體積膨脹的思路，而硫化銻本身平行于晶胞b軸方向的層狀結(jié)構(gòu)，也為實現(xiàn)二維硫化銻納米片的合成提供了可能。

郭再萍教授課題組在Nature Communication上發(fā)表文章，研究少層三硫化二銻（Sb₂S₃）的制備、碳復(fù)合與儲鉀性能。文章主要報道了通過在溶液中一步剝離法制備的少層硫化銻/碳納米片復(fù)合負(fù)極材料（Sb₂S₃/C）。通過使用少層的硫化銻納米片，能夠緩解鉀離子電池在充放電過程中固有的體積膨脹、降低鉀離子在硫化銻固相中的擴散路徑。

此外，原位碳化過程生長出的碳納米片能夠起到導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的作用，提高負(fù)極材料整體的電子電導(dǎo)。將該負(fù)極材料組裝成鉀離子電池進行測試，結(jié)果表明，在500 mA/g電流密度下，Sb₂S₃/C負(fù)極經(jīng)過200次循環(huán)后的比容量保持在404 mAh/g。倍率測試結(jié)果顯示，當(dāng)電流密度從50 mA/g提高至500 mA/g時，Sb₂S₃/C負(fù)極的比容量保持率達(dá)76%。作者指出，在目前報道的鉀離子負(fù)極材料中，文中報道的Sb₂S₃/C負(fù)極儲鉀性能處于領(lǐng)先地位。

文獻(xiàn)信息：Boosting potassium-ion batteries by few-layered composite anodes prepared via solution-triggered one-step shear exfoliation. Yajie Liu, Zhixin Tai, Jian Zhang, and et al. Nature Communications, 2018, 9, 3645. DOI: 10.1038/s41467-018-05786-1.

（八）Advanced Energy Materials——層狀錳氧化合物中晶格畸變和層間滑移現(xiàn)象用于鉀離子電池

Advanced Energy Materials——層狀錳氧化合物中晶格畸變和層間滑移現(xiàn)象用于鉀離子電池

除了上述研究鉀離子電池負(fù)極材料的報道，Guo教授課題組也開展了一系列鉀離子電池正極材料的研究，這里選取有代表性的工作，就是2019年發(fā)表在Advanced Energy Materials上的一篇研究論文，該工作深入解析了由少量Co摻雜所導(dǎo)致的層間滑移與晶格畸變對單斜晶型層狀結(jié)構(gòu)KMnO_x正極材料的結(jié)構(gòu)變化及電化學(xué)性能的影響。

其主要研究亮點可以概括為，通過少量的Co摻雜，取代了KMnO_x部分具有較高“姜-泰勒”效應(yīng)的Mn³⁺，抑制了材料在充放電時發(fā)生的畸變，為穿梭在層間的鉀離子提供了更多的各向同性遷移路徑，從而提高離子擴散率，得到更好的倍率性能，但是循環(huán)穩(wěn)定性反而減少。

在物相分析方面，作者采用中子衍射技術(shù)確定了單斜晶型層狀材料K_0.3MnO₂及Co摻雜K_0.3MnO₂的物質(zhì)結(jié)構(gòu)。性能測試顯示，K_0.3MnO₂在長循環(huán)中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，而Co-K_0.3MnO₂具有更好的倍率性能和更高的容量。

此外，作者采用原位同步輻射XRD研究了電化學(xué)反應(yīng)機理，揭示了Co-K_0.3MnO₂循環(huán)穩(wěn)定性不佳的原因來自于鉀離子嵌入脫出過程中的晶體結(jié)構(gòu)演變，其層間滑移會導(dǎo)致了額外的相變與更大的體積變化。該工作為鉀離子電池層狀正極材料的進一步的設(shè)計及改性提供了新的思路，有望應(yīng)用于其他體系的正極材料改性。

文獻(xiàn)信息：Structural Insight into Layer Gliding and Lattice Distortion in Layered Manganese Oxide Electrodes for Potassium‐Ion Batteries. Qing Zhang, Christophe Didier, Wei Kong Pang, and et al. Advanced Energy Materials 2019, 1900568, https://doi.org/10.1002/aenm.201900568.

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